石墨烯的制备及其在光催化材料中应用

1、矿 产 保 护 与 利 用 CONSEVATION AND UTILIZATION OF MINEAL ESOUCES第 3 期2017 年 6 月 3Jun 2017 矿 物 材 料 *石墨烯的及其在光催化材料中的应用1，2 ，1，2 ，1，2 ，1，2 ，国3，3( 1 纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心430074; 2 中国地质大学 材料与化学学院430074; 3 黑龙江省第六地质勘察院，黑龙江 佳木斯 154000)摘 要: 以黑龙江鸡西柳毛鳞片石墨为原料石墨烯，重点探讨了氧化剂配比、氧化时间对氧化石墨结构的影响，表征了氧化石墨、氧化石墨烯与石墨烯的晶体结构与形貌特征。并将石墨烯

2、与氧化锌纳米棒阵列( GO / ZNs) 复合，研究了石墨烯浓度对石墨烯/ 氧化锌纳米棒阵列复合材料光催化降解性能的影响，分析了复合材料的光降解机制。结果表明: 鸡西柳毛天然鳞片石墨成单层或少层还原氧化石墨烯片，厚度为 1 1 1 3 nm。石墨烯的引入有效增强了 GO / ZNs 复合材料光催化降解性能。当石墨烯浓度为 2 mg / mL 时，GO / ZNs 复合材料中石墨烯的含量达到最优值，光催化性能最佳。: 石墨; 石墨烯; GO / ZNs 复合材料; 光催化降解号: TB383 文献标识码: B 文章编号: 1001 0076( 2017) 03 0084 06DOI: 10 13

3、779 / j issn1001 0076 2017 03 016Preparation of Graphene and Its Application in Photocatalytic MaterialsLI Zhen1，2 ，YANG Jianbo1，2 ，LIU Xueqin1，2 ，SHEN Yi1，2 ，LI Yunguo3 ，ZHANG Jidan3( 1 Engineering esearch Center of Nano geomaterials of Ministry of Educationm，Wuhan 430074，Chi- na; 2 Faculty of Mate

4、rials Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，Chi- na; 3 The Six Institute of Geology Exploration of Heilongjiang Province，Jamusi 154000，China)Abstract: Graphene had been fabricated using Heilongjiang Jixi Liumao flake graphite as raw mate- rials The effects of oxidant rat

5、io，oxidation time on crystal structures and morphology features ofgraphite oxide，graphene oxide and graphene hadbeen characterized and analyzed，respectivelyThe effect of KMnO4 dosage on the quality of graphite was discussed in detail Then we combinedZnO nanorod arrays ( GO / ZNs) with the graphene，a

6、nd the effects of graphene concentration on the photocatalytic degradation properties of GO / ZNs had been studied Additionally，the photo- degradation mechanism of the composites had been investigated it turns out that the fabricated gra- phene exhibited one or several layers for the less thickness

7、( 1 1 1 3 nm) The GO / ZNs dis- played an enhanced photocatalytic degradation property due to the introducing of graphene Final- ly，when the concentration of graphene is 2 mg / mL，the composites gain the optimal photocatalytic performanceKey words: graphite; graphene; GO / ZNs composite; photocataly

8、tic degradation石墨在电气工业、化学工业、冶金铸造、核工业、航天工业等诸多领域中都有广泛的应用。随着石墨*收稿日期: 201704 12基金项目: 黑龙江国土厅项目( 201602) ，女，山西临汾人，博士，教授，主要从事矿物材料功能化研究。作者简介:( 1963，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的应用·85·深技术和工业的发展，石墨的应用领域还在不石墨烯的及影响因素工艺1断拓宽，已成为高科技领域中新型复合材料的重要中具有重要的作用1。中国石墨原料，在1 1 石墨烯氧化还原矿丰富，截止 2016 年，中国储量为 264528 9备石墨烯具有分散性好、

9、成万 t( 国土部信息中心) 。尽管中国石墨矿储量本低、工艺简便、适合工业化等优点，已成为科研工丰富，但目前石墨深技术薄弱。石墨的现作者的研究焦点。改进的 Hummers5法是氧状和发展形势，深入探讨石墨深产业的发展具有重要意义2，3。技术，对于石墨化石墨最常用的方法，具有产量大、绿色环保、适合 工业化生产等突出优点。为了提高石墨的附加值， 以鸡西天然鳞片石墨为原料，采用改进的 Hummers石墨烯单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构，使其具有独特的性能和广阔的应用潜力，已 经成为材料科学最为活跃的研究领域。而如何利用备氧化石墨，通过超声剥离氧化石墨氧化石墨烯，利用热还原备还原氧化石墨烯(

10、 简称天然石墨低成本高质量的石墨烯及其复合材石墨烯)工艺流程见图 1。料，提高石墨的附加值是当前的重点研究方向4。本文选取黑龙江柳毛鳞片石墨还原氧化石墨烯，重点探讨了氧化剂配比、氧化时间对氧化 石墨结构的影响，分析表征了还原氧化石墨烯的结 构特征。在此基础上将石墨烯与金属氧化物复合， 并探讨了石墨烯浓度对复合材料光催化降解性能的影响，初步分析了石墨烯引入提高光降解的机理。图 1 石墨烯的工艺流程图选取不同氧化剂配比和氧化时间进行对比实验，探讨工艺对氧化石墨结构和氧化程度的影深技术，拓宽石墨应用领研究对提高石墨响，具体见表 1。域有一定的指导意义。表 1 工艺参数及样品编号m ( KMnO4 )

11、 m ( H2 SO4 / H3 PO4 )m ( KMnO4 ) m ( H2 SO4 / H3 PO4 )样品编号氧化时间/ h样品编号氧化时间/ hKSKS KS KS102040807272727211012014018072727272KSKS KS KS2020202048241261201201201204824126工艺条件对氧化石墨结构的影响1 21 2 1不同氧化剂配比对氧化石墨结构的影响对不同氧化剂配比分析，结果见图 2。的氧化石墨进行 XD从图 2 可以看出，天然鳞片石墨在 2 为 26 7°处的衍为石墨( 002) 晶面衍，根据布拉格方程 2 dsin =

12、n 计算可知，层间距为 0 33 nm。经过氧化插层作用，天然石墨( 002) 晶面衍完全消失，在 2 为 10°附近出现一个新衍墨完全转化为氧化石墨。不同配比氧化剂，表明石的氧图 2 不同氧化剂配比的氧化石墨 XD 图化石墨特征衍 强度，随高锰酸钾用量增大而增强，且随着高锰酸钾用量的增加，氧化石墨层间距逐 渐增大。对不同试剂配比分析，结果见图 3。的氧化石墨进行红外光谱矿产保护与利用2017 年·86·分析，结果见图 5。图 3 不同氧化剂配比的氧化石墨 FTI 图从图 3 可以看出，随着高锰酸钾用量增大，sp2 C = C 键的伸缩振动峰逐渐减弱，表明氧化石墨

13、含有的未被氧化的 sp2 C = C 键数量逐渐减少，氧化程度不断增大。从吸收峰强度变化可以看出，高锰酸钾用量增大，氧化石墨氧化程度逐渐增强，此结论与XD 分析结果一致。图 5 不同氧化时间的氧化石墨的 FTI 图从图 5 中可以看出，氧化时间 6 24 h 范围内，随着氧化时间的延长，含氧官能团和吸附水振动引起的吸收峰强度逐渐增强，当氧化时间超过 24 h，继续延长氧化时间，含氧官能团的种类未发生变化，并且含氧官能团和吸附水振动引起的吸收1 2 2氧化时间对氧化石墨结构的影响峰强度无明显变化，说明当氧化时间超过24 h，延长氧化时间对氧化程度的影响较小，这与 XD 分析结果一致。利用 XD

14、对不同氧化时间行分析，结果见图 4。的氧化石墨进石墨烯结构特征22 1 石墨烯晶体结构分别对天然鳞片石墨、氧化石墨( GO) 和石墨烯( GO) 进行 XD 分析，结果见图 6。图 4 不同氧化时间的氧化石墨的 XD 图从图 4 可以看出，在 6 24 h 氧化范围内，随着氧化时间的延长，氧化石墨衍的强度不断增强，峰位向低角度移动。当氧化时间为 24 h 时，氧化石墨层间距达最大值，获得适宜氧化程度的氧化石墨。 当氧化时间超过 24 h 后，随着氧化时间的延长，氧化石墨特征衍的强度和峰位基本不变，大于 24 h 的氧化时间对氧化程度的影响较小。图 6 天然鳞片石墨( a) 、氧化石墨( b)

15、和石墨烯( c) 的 XD 图谱从图 6 可知，天然鳞片石墨( 图 6a) 在 2 =26 8°处的衍归属于石墨( 002) 晶面衍，峰形，表明石墨的结晶度较高。经氧化处理后，石对不同氧化时间的氧化石墨进行红外光谱，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的应用·87·墨的( 002) 晶面衍消失，在 2 = 10 1°附近出峰) 的比值 ID / IG，从鳞片石墨 氧化石墨 石墨烯依次增大，无序度增加，说明氧化石墨已热还原为石 墨烯。现一个强度较弱的特征衍，表明石墨经氧化层间距增大，有序度变差。官能团和层间水的嵌入是层间距加大的主要。此外，强酸作用对

16、石墨晶型造成破坏，并产生大量缺陷，导致结晶度变差。经过超声振荡和还原处理，氧化石墨的特征衍消失，在 2 25°出现弥散衍( 图 6c) ，此位置，但峰型=峰位置接近石墨( 002) 晶面的衍较宽、强度很弱，表明氧化石墨晶体结构被破坏，无序度增加，形成还原氧化石墨烯。2 2 石墨烯的红外光谱与光谱特征分别对天然鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯进行红外光谱和光谱分析，结果见图 7、图 8。图 8 天然鳞片石墨( a) 、氧化石墨( b) 和石墨烯( c) 的光谱图氧化石墨烯的形貌采用原子力显微镜( AFM) 测量氧化石墨烯的2 3厚度，结果见图 9。图 7 天然鳞片石墨( a) 、氧化石墨(

17、b) 和石墨烯( c) 的红外光谱图从图 7 可知，天然鳞片石墨( 图 7a) 的红外光谱曲线平滑，官能团对应吸收峰较弱。由图 7( b，c) 可知，位于 3 352cm 1 、1 735 cm 1 、1 620 cm 1 、1 404图 9 氧化石墨烯的 AFM 图cm 1 、1 227吸附水cm 1 和 1cm 1 处的峰分别对应于052O H 键的伸缩振动、羧基 C = O 键或由图 9 可知，不同区域氧化石墨烯片层厚度分别为: 1 1 nm( 图 9a) 、1 3 nm、1 2 nm( 图 9b) 和 1 2 nm( 图 9c) ，说明氧化石墨烯以单层或少层的形式存在，片层厚度约为 1

18、 1 1 3 nm，测量结果与文献羰基的伸缩振动、未氧化的 sp2 C = C 键的伸缩振动、羟基 O H 的变形振动、C O 的伸缩振动、环氧基 C O 的伸缩振动。经过热还原后，原氧化石墨位于 1 052 cm 1 、1 227 cm 1 、1 404 cm 1 以及 1 7356，7的单层氧化石墨烯厚度相一致。cm 1 处的吸收峰明显减弱甚至消失，而在 3354石墨烯在光催化材料中的应用以硝酸锌和氨水为原料，采用湿化学法( 又称3cm 1 和 1 624 cm 1 处仍存在吸附水羟基 O H的伸缩振动和变形振动，但峰强明显减弱，表明含氧官能团基本被去除，氧化石墨烯转化为石墨烯，见图7c。

19、由图 8 可知，天然鳞片石墨、氧化石墨和石墨烯共沉淀法，或有液相参加的、通过化学反应材料的方法) 在Fe Co Ni合金基底上阵列( ZNs) ，采用溶液法ZnO 纳米棒具有较高光催化的特征峰: 1 580 cm 1 ( G 峰) 和 1 350cm 1 ( D矿产保护与利用2017 年·88·活性石墨烯/ ZnO 纳米棒阵列( GO / ZNs) 复合材料。重点研究了石墨烯的引入对复合材料光催化降 解性能的影响。3 1GO / ZNs 复合材料物相表征为了了解 GO / ZNs 复合材料的物相特征，采用 XD 对氧化石墨烯、ZnO 以及 GO / ZNs 复合材料结构进行

20、表征，结果见图 10。图 11 ZNs 及 GO / ZNs 复合材料 SEM 图3 3GO / ZNs 复合材料光催化性能及增强机理为了了解石墨烯含量对 GO / ZNs 复合材料光催化性能影响，采用 0 5 mg / mL 石墨烯与ZnO 复合mg / mL、2mg / mL 和 8GO / ZNs 复合材料10催化剂，对甲基橙进行光催化降解实验，结果见图 12。图 10 GO、ZNs 及 GO / ZNs 复合材料 XD 图由图 10 可以看到，XD 图谱中位于 2 =31 4°、34 2°、35 9°、47 1°和 62 4°处的衍分别

21、的( 100 ) 、( 002 ) 、( 101 ) 、对应六方纤锌型ZnO( 102) 和( 103) 晶面，表明产物为 ZnO( JCPDS 卡片号: 36 1451 ) ，并且( 002 ) 衍强度很强，表明ZnO 纳米棒是沿着 c 轴垂直于基底取向生长的。引入石墨烯后，GO / ZNs 复合材料的 XD 曲线与纯ZnO 相似，而归属于氧化石墨烯特征衍( 2 =9 4°) 并未出现，这可能是由复合材料中石墨烯含量较小且分散成度较高引起的，此特征与前人研究报道相似8，9。图 12 可见光照射下 GO / ZNs 复合材料光催化降解曲线GO / ZNs 复合材料的形貌对 ZNs 及

22、 GO / ZNs 复合材料的形貌进行扫描电镜( SEM) 分析，结果见图 11。从图 11( a，b) 可以看出，ZnO 纳米棒沿着 c 轴垂直于基底，呈现良好的取向生长，ZnO 纳米棒直径约 100 nm，长度约 2 m。引入石墨烯后，复合材料的形貌如图 11( c，d) 所示，从图 11c 可以看到，石墨烯大面 布在 ZnO 纳米阵列表面，且与 ZnO 纳米棒尖端接触十分紧密( 图 11d) ，二者良好的接触为ZnO 光电化学性能的增强奠定了基础。3 2由图 12 可知，不同含量石墨烯的 GO /ZNs 复合材料均具有较好的吸附性能: 15%25% 。空白实验证明在没有 GO / ZNs

23、 复合材料存在的情况下，甲基橙在模拟太阳光的照射下几乎 不发生降解，而 GO / ZNs 复合材料与纯 ZnO 比较对甲基橙溶液中光催化降解效率明显提高。作为参 照的纯 ZnO 在模拟太阳光照下的光催化活性较低，min 后降解率仅为 40 1% ，而 GO / ZNs 复合180，等: 石墨烯的第 3 期及其在光催化材料中的应用·89·材料具有更好的吸附能力和光催化能力，当石墨烯结 论( 1) 天然鳞片石墨4时，在模拟太阳光下照射 180浓度为 0 5mg / mLmin，MO 浓度降为 10% ，降解率达到 90% ，随着石墨烯浓度增大到 2 mg / mL，复合材料的光

24、催化速率明显加快，120 min 后降解率达到 97 5 % 。石墨烯浓度继续增大到 8 mg / mL，复合材料的光催化效率和速率略有下降，150 min 后降解率达到 92% 。表明引入石墨烯可以有效增强 ZnO 纳米棒阵列的光催化性能，并且石墨烯的浓度对 GO / ZNs 复合材氧化石墨，氧化剂配比是影响氧化石墨结构特征的关键因素。KMnO4 与混合酸质量比为 120，氧化时间为 24 h，有利于氧化石墨。( 2) 氧化石墨烯以单层或少层的形式存在，片层厚度为 1 1 1 3nm。( 3) 石墨烯浓度为 2 mg / mL，GO / ZNs 复合材料光催化性能最佳。石墨烯适量引入提高了光

25、催料吸附的能力和光催化性能具有较大影响。化剂对 MO的吸附能力，增强了光催化剂对可依据前人研究11 13及本文实验结果，可以推测GO / ZNs 复合材料的光催化降解机理，见图 13。见光的吸收能力。ZnO 与石墨烯的协同作用，抑制了光生电子 空穴对的复合，从而提高光催化活性。参考文献:1，等 中国石墨矿床成矿规律概要J 矿床地质，2015，34( 6) : 1223 1236，等 矿产2类型及其在矿产潜力评价中的运用J 吉林大学学报: 地球科学版，2013，43( 4) : 1092 10993，等 我国石墨开发利用“三率”调查与评价J 矿产保护与利用，2016( 5) : 36394 孙红

26、娟，彭同江 石墨氧化还原备石墨烯材料M北京: 科学，20155 Hummers WS，Offeman EPreparation of graphite oxideJ图 13 GO / ZNs 复合材料的光催化降解示意图Journal of the American Chemical Society，1958，80( 6) : 13396 Marcano DC，Kosynkin DV，Berlin JM， Improved synthe在光催化降解过程中，氧气和水参与反应，降解过程如下:sis of grapheneoxideJ ACS Nano，2010，4( 8) : 4806 48147

27、Huang NM，Lim HN，Chia CH， Simple room tempera ture preparation of high yield large area graphene oxideJ International Journal of Nanomedicine，2011，6: 3443ZnO + hh + ( VB) + e ( CB)( 1)( 2)( 3)e + O ·O228 P Song，X Zhang，M Sun Graphene oxide modified TiO22e + O + 2H + H Onanotube arrays: enhanced

28、visible light photoelectron chemical propertiesJ Nanoscale，2012( 4) : 1800 18049X Liu，L Pan，T Lv Microwave assisted synthesis of CdS reduced graphene oxide composites for photocatalytic reduction of Cr( VI) J Chem Commun ，2011，47: 11984 1198622 2H O + ·O ·OH + OH + O( 4)( 5)( 6)( 7)2 222h + OH ·OHh + H O H + + ·OH210 X Liu，J Yang，W Zhao，·OH + p