第八章羧酸和衍生物

1、第八章羧酸和衍生物第八章羧酸和衍生物8. 1 羧酸的分类羧酸的分类8. 羧酸的结构羧酸的结构8. 羧酸的命名羧酸的命名8. 羧酸的物理性质羧酸的物理性质8. 羧酸的化学性质羧酸的化学性质8. 重要代表物重要代表物8. 7 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名8. 8 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质8. 9 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质8.10 羧酸衍生物的重要代表物羧酸衍生物的重要代表物CH3COOHCH3CH2CH2COOH 醋酸丁酸Acetic acidButanoic acid一一 自然界中的羧酸自然界中的羧酸HOOHOHCOOH胆酸 (Cholic acid)8.1

2、羧酸的分类羧酸的分类C C(CH2)7COOHCH3(CH2)7HH油酸 ( Oleic acid )主要用于化学工业中主要用于化学工业中, 做乳化剂做乳化剂, 润滑剂润滑剂亚油酸具有独特的结合亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理

3、作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。形成。CCCH2CH3(CH2)4HHCC(CH2)7COOHHH亚油酸 ( Linoleic acid )脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸羧酸 二二 羧酸的分类羧酸的分类 (Classification)按烃基分类按烃基分类一元酸、二元酸、多元酸一元酸、二元酸、多元酸按羧基数目分类按羧基数目分类8.2 羧酸的结构羧酸的结构ROHOCOORC.形式上看，羧基由羰基形式上看，羧基由羰基和羟基组成

4、。羟基氧原和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占子的未共用电子对所占据的据的p轨道和羰基的轨道和羰基的键键形成形成p-共轭。羟基氧上共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性羰基对亲核试剂的活性降低，不利于降低，不利于HCN等亲等亲核试剂反应。核试剂反应。CORHOCORHOCOROCOROCORO羧酸的结构羧酸的结构羧酸根的共振结构羧酸根的共振结构8.3 羧酸的命名羧酸的命名(Nomenclature)一一 系统命名系统命名1 将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为将相应的烃名改为某

5、酸，羧基始终编为1号号 ;主链含烯键主链含烯键(须标明不饱和键的位置须标明不饱和键的位置) 某烯酸；某烯酸；C10 某碳烯酸某碳烯酸2 羧基直接连接在环上的羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸烃名羧酸 脂肪酸脂肪酸 芳烃甲酸芳烃甲酸 芳香酸芳香酸二二俗名俗名 根据其来源命名，如：根据其来源命名，如：蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸HCOOHCH3COOHCH3CHCH2COOHCH3CHCHCOOHCH3COOHCOOHCOOH甲 酸 (蚁酸 )乙 酸 (醋 酸 )3-甲 基丁酸2-丁烯酸苯 甲 酸 -萘 乙 酸 环 戊 烷 羧 酸 安息香酸安息香酸巴豆酸巴豆酸C

6、H2COOH环戊烷甲酸环戊烷甲酸三三 二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：酸常把芳香环看作取代基： CH3CH2CHCOOHCOOHHOOCCH2CH2CH2COOHCOOHCOOHCHCHCOOH邻 苯 二甲 酸乙 基丙二酸戊 二酸 -苯 基丙烯酸肉 桂酸()HOOCCHCHCOOH丁烯二酸COOHCOOH乙 二酸 (草酸 )CH2COOHCH2COOH丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸)1 状态状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和有酸味；高

7、级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。芳香酸为结晶形固体。2 溶解性溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。加水溶性逐渐降低。3 沸点沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。许多，因为：分子间可以形成两个氢键。ROOHROOHCC 8.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的反应概貌羧酸的反应概貌RCHCOOHH酸性酸性 -H反应反应羰基羰基羟基取代羟基取代8.5 羧酸的化学性质羧酸的化学性质由于羰基的由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成键与羟基氧

8、上未共用电子对形成p共共轭。羟基氧上电子云密度有轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更易离解。表现出酸的就比水分子中氢氧键要弱，氢更易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。 ROHOC酰基CH3COOHOH2CH3COOH3O+一一 酸性酸性( Acidity)1 酸性酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：RCOOH + MgO(RCOO)2MgRCOOH + NaOHRCOONaRCOOH + NaCO3RCOONaCO2+H2O

9、+H2O2+H2O2羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。提纯羧酸。思考题思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚怎样分离苯甲酸和苯酚二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐得多，可形成酸性盐和中性盐COOHCOOHNaOHCOONaCOOHCOONaCOONaNaOH草酸草酸 草酸氢钠草酸氢钠 草酸钠草酸钠甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解

10、2 酸性比较酸性比较比较比较 HCOOH 和和 RCOOH 的酸性的酸性FCH2CH2COOHClCH2CH2COOHBrCH2CH2COOHICH2CH2COOH比较下列两组化合物的酸性比较下列两组化合物的酸性CH3COOHCH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOH（1）诱导效应）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。散，有利于酸的离解，酸性增强。A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强C 不同卤原子中，

11、电负性大酸性强，不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI（2）共轭效应）共轭效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强团酸性增强影响酸性的因素：影响酸性的因素：使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加课堂练习课堂练习 比较下列三组化合物的酸性比较下列三组化合物的酸性CH3COOHBrCH2COOHCF3CH2COOHCH3CHCOOHCH3ClCH2COOHICH2COOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR3CCOOH(A) CH3COOH (B) H2CO3 当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧当两个

12、羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强基的存在而电离度加大，酸性增强CH2COOHHOOCCH2COOHCH3二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离CH2COOHHOOCCH2COO-HOOCCH2COO-HOOCCH2COO-COO-H+H+二元酸的酸性二元酸的酸性1 酸酐的生成酸酐的生成 脱水剂脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱存在下加热，分子间脱去一分子水去一分子水ROHOROHOP2O5ROOROOH2CCCC+酸酐二二. 羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基可被酸根羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素

13、、烷氧基、卤素、烷氧基(-OR)或氨基或氨基(-NH2)取代取代2 酰卤的生成酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚亚硫酰氯硫酰氯)、PCl5或或PCl3制得：制得：ROHOPCl5ROHOPCl3RClORClOPOCl3H3PO3ROHORClOSOCl2SO2C+C+CC+HCl+酰氯C+C+HCl+3 酯的生成酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的由羧酸的OH和醇的和醇的H形成的形成的 (特点特点:可逆反应、需可逆反应、需要酸催

14、化要酸催化)ROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O浓硫 酸18C18+H2O平衡反应，提高产率方法：平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，加苯和水为共沸混合物，蒸去水油水分离器，加苯和水为共沸混合物，蒸去水4 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：ROHONH3RONH4ORNH2ONRR

15、CNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC酰胺酰胺腈腈芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORCOOR乙二酸单酯乙二酸单酯 乙二酸二酯乙二酸二酯羧基中的羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原是最高氧化态，强还原剂才能将

16、其还原为醇为醇ROHOLiAlH4RCH2OHC1 -卤代作用卤代作用 脂肪羧酸中的脂肪羧酸中的-H和醛酮一样比和醛酮一样比较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取较活泼，在光照或红磷的催化下，可以被卤素取代。如代。如三三 还原还原四四 烃基上的反应烃基上的反应CH3COOHCl2ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2+日 光日 光日 光一 氯 乙 酸二氯 乙 酸三 氯 乙 酸-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度降低，酸性更强。故间电子云密度降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原卤代酸中卤原子数越多，酸性

17、越强。子数越多，酸性越强。RCH2COOHX2PRCHCOOHXX2PRCCOOHXX CH3CCOOHClClCH3CH2CCOOHClCl除草剂除草剂2 芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：基进入间位：COOHBrCOOHBr2FeBr3/8.重要代表物重要代表物HOOC-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COCH32-癸烯癸烯-9-酮酸酮酸（蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素）（蜂王分泌的吸引雄蜂的外激素）OOHCOOHOHCH3OHOHCOOHOHCH3前列腺素前列腺素E2 前列腺素前列腺素F1a1 甲酸（甲酸（HCOO

18、H） 强酸性（强酸性（pKa = 3.7），还原），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂可作消毒或防腐剂HCOOHOHOCOOHCO2OH2+2 乙酸（乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，臭的液体；易溶于水及其它许多有机物，常用作氧常用作氧化反应的溶剂。化反应的溶剂。 纯乙酸是无色有刺激臭的液体纯乙酸是无色有刺激臭的液体,沸点沸点1

19、17.9C,熔点熔点16.6C.在在16C以下能结成似冰状的固体以下能结成似冰状的固体,无水乙酸叫冰醋酸无水乙酸叫冰醋酸.3 苯甲酸（苯甲酸（C6H5COOH）安息香）安息香 ,无色结晶无色结晶,微溶于水微溶于水,能升华能升华 用作药物和食品中的防腐剂用作药物和食品中的防腐剂4 乙二酸（乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾(COOH)2KMnO4H2SO4K2SO4MnSO4CO2OH2+523

20、2+10+85 丁二酸（丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体均为白色晶体.邻邻苯二甲酸加热易失水苯二甲酸加热易失水,得酸酐得酸酐COOHCOOHCOOCOOH2+7 丁烯二酸（丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几有顺反两种几何异构体何异构体CCCOOHHHOOCHCCCOOHHHCOOH顺式（马来酸）顺式（马来酸） 反式反式邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐羧酸衍生物羧酸衍生物Carboxylic Acid DerivativesRCO

21、YRCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2CRORCN羧酸衍生物羧酸 酰卤 酸酐酯 酰胺 腈X = F, Cl, Br, ICarboxylic acid Acyl halide Acid anhydrideEster Amide Nitrle8.7 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名一一 酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：CH3ClOCH3NH2OClONH2OHNOCH3CH3CH3NHOCH2CH3CCCCCC乙 酰氯苯 甲 酰氯乙 酰胺苯 甲 酰胺N,N-二甲 基甲 酰胺N-乙 基乙 酰胺(DMF)二二 酸酐是根据其来源命名：酸酐是根据其来源

22、命名：CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OOOOCCCC乙 酸 酐乙 丙酐邻 苯 二甲 酸 酐三三 酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：某酸某酯： CH3COCH2CH3CH3COCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2COCH2COCH3OOOO乙 酸 乙 酯苯 甲 酸甲 酯乙 酸 丁酯异戊 酸苄 酯官能团次序官能团次序:-COOH, -SO3H, -COCl, -CONH2, -CN, -CHO, C=O,-OH(OR), -NH2, =NH, -COOR-NO2, -X一般作为取代基一般作为取代基 当两个不饱和取代基相

23、同时当两个不饱和取代基相同时, 则以苯为母体则以苯为母体 COOHOHOCH2COOHClClSO3HNH2O2N邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸 2-氨基氨基-6-硝基苯磺酸硝基苯磺酸CH=CH2CH=CH2 1,4-二乙烯基苯二乙烯基苯(不叫对二乙烯基苯不叫对二乙烯基苯)1 味道味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解；酯有香味水分解；酯有香味2 沸点沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。可

24、形成氢键，沸点相当高，一般为固体。3 溶解性溶解性 酯难溶于水，酰胺易溶于水。酯难溶于水，酰胺易溶于水。8.8 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质一一 水解水解 酰氯和酸酐容易水解，酰氯和酸酐容易水解， 酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，加热RClOROOROROORNH2ORHOHROHONH3ROHOROHCCCCC+C+HClC8.9 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质ROORNaOHROONaROHRNH2OROHORONaONH3NH4ClNaOHC+H2OC+C+H2OCC+HCl反应活性：酰氯反应活性：酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺皂化反应皂

25、化反应二二 醇解醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯RClOROOROROORHOROOROHOROHRRCCCC+C+HClC酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，如：乙酰辅酶辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应：与胆碱形成乙酰胆碱的反应： CH3SOCoAHOCH2CH2N(CH3)3OHCH3OCH2CH2N(CH3)3OHOC+C+酯交 换三三 氨解氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺 RClOROOROROORHNH2RNH2ORONH4OROHCCCC+C+HClC反应机理反应机理 亲核取代反应历程亲核取代反应历程(双分子历程双分子历程)RCOANu-RCAONuRCONuA+A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3四四 克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合 酯中的酯中的氢比较活泼，氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成成 酮酸酯酮酸酯CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC