《有机化学》讲义

1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 醛、酮、醌（Chapter8. Aldehyde、Ketone、Quinone）8.0知识回顾（Review）1）醛：RCHO，官能团CHO，主要化性：i）加成反应：加氢（Ni催化）生成乙醇；ii）还原性：可被弱氧化剂氧化成羧酸（如银镜反应）；2）酮：，官能团：，主要化性：i）加成反应；ii）难氧化，无还原性。醛、酮8.1醛酮的结构与命名（Nomenclature & Structure）1）结构：中C原子为sp2杂化，与O原子以一个键和一个键结合。最简单的羰基化合物甲醛，分子呈平面型。2）命名：a、醛：以含有醛基的最长碳链为主链，编号从醛基C原子开始

2、。含有芳环的醛，将芳环作取代基。b、酮：脂肪酮及脂环酮的系统命名同相应的醇。若在含有酮基的链上连有芳环或脂环，则将环看作取代基。* 不饱和醛，酮按系统命名法命名时需标出不饱和链和羰基的位置。8.2醛酮的物理性质（Physical Properties）* 甲醛为气体，12个C以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。* 醛、酮无缔合作用，故脂肪醛、酮的沸点较相应的醇低。* 易溶于有机溶剂。因有极性，故4个C以下的脂肪醛、酮易溶于水。8.3醛、酮的化学性质（Chemical Properties）1）羰基上的加成反应：按离子历程进行的亲核加成。 与氢氰酸的加成：得到羟基腈。* 反应

3、后链被接长一个C原子。也是制备羟基酸的方法。* 加碱可大大加速反应，加酸则可抑制反应进行。这证明HCN不是以分子，而是以离子形式参加反应的：。CN以其C上所带的对电子与羰基C原子结合形成CC键，键的一对电子转移到氧上形成氧负离子中间体。此中间体一经形成，便立刻与H+结合形成羟基腈。* 由于反应起始步骤为CN进攻羰基C，故羰基C上电子密度越低，反应越容易。故醛酮亲核加成的活性顺序如下：* 羰基C上所连的基团对CN的进攻有位阻作用。因H体积最小，故所有醛都可与HCN加成，而酮中则是至少含1个甲基的酮（甲基酮）才可能与HCN加成。 与格氏试剂的加成：产物经水解得到醇。* 甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，

4、酮得叔醇。 亚硫酸氢钠的加成：生成羟基磺酸钠。* 反应可逆，故须用饱和NaHSO3过量以促进平衡右移。反应范围与HCN加成相同（即醛与甲基酮）。* 加成产物磺酸盐有无机盐性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。且与稀酸后稀碱共热，则可分解而析出原来的羰基化合物。故此反应可用于从其它有机物中分离醛及某些甲基酮。 与氨衍生物加成缩合：* 氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基C原子结合，CO间键的一对电子转移至氧上，形成一个不稳定的中间体，此中间体一经形成，H+立即由N转移到O上，形成醇胺，作后由醇胺中失去一分子水，形成C=N键。* 肼分子中的两个胺基都可作用。* 这些试剂亲核性不如C离子（如CN，R），反

5、应一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的亲电性；，有利于Nu的进攻，但用过量强酸时，则H+与N上未共用电子对结合，使NH2失去亲核性。* 羟胺、肼、2，4二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物都是很好的结晶，收率高，易提纯，在稀酸作用下，又能分解回原来的羰基化合物，所以可由此来分离、提纯羰基化合物。同时上述晶体各具一定熔点，可由此鉴别个别的醛、酮。 与醇的加成：醇的亲核性较氨衍生物还要差，在无水酸作用下，醇可与醛中羰基加成为不稳定的半缩醛。半缩醛可继续反应生成稳定的缩醛，反应是可逆的。* 反应历程： * 常将(I)()两中间离子的正电荷写在氧上，即。* 缩醛在碱溶液中稳定，在酸溶液中易水解为原来的醛

6、。故缩醛反应须在无水条件下进行。酮与醇在上述反应条件下，平衡点主要在反应物一边，但如不断除去反应中的水，也可得缩酮。* 羰基是相当活泼的基团，特别是醛，对碱极为敏感，且易氧化，而缩醛（酮）相当于胞二醚（两官能团连在同一C原子上称为“胞”），因此较稳定，缩醛（酮）又能水解为原来的醛（酮），因此这是有机合成中常用的保护羰基的方法。例：2）还原：醛或酮经催化氢化可得伯醇或仲醇。* 普通的催化加氢，当羧基化合物中还有其它可被还原的基团（如C=C）时，则将其一并还原，如：* 不仅可还原为OH，还可还原为亚甲基。3）氧化：醛很容易被氧化成相应的羧酸，空气中的O2就可以将醛氧化。酮则不易被氧化，在KMnO4

7、的重型溶液中加热也不受影响。故常用弱氧化剂土伦（Tollens）试剂（即AgNO3的氨溶液，氨的作用是使Ag+不致在碱性溶液中生成AgO沉淀）来区别醛和酮。* 醛与土伦试剂反应生成黑色的Ag沉淀或产生银镜反应。* 酮不与土伦试剂作用，但羟基酮可被土伦试剂氧化。* C=C键可被KMnO4氧化，但不被土伦试剂氧化，故不饱和醛可被土伦试剂氧化为不饱和酸：* 酮与强氧化剂作用，羰基与两侧C原子间的键可分别断裂，生成小分子羧酸。如：一般酮的氧化还原反应没有制备意义，但环己酮的断裂氧化是工业上生产己二酸的方法：4）烃基上的反应 H的活性：与羰基相邻的C（C）上的氢叫H。由于羧基氧的高电负性，使得C上电子密

8、度较低，故C与连在其上的H一起称为活泼甲基（CH3）或活泼亚甲基（CH2）。* 脂肪醛、酮中，H可以以H+的形式离解，并转移到羰基氧上形成烯醇式异构体。但平衡点主要在酮式一边。* 碱可夺取H生成C离子： C上的负电荷又可能转到氧上形成烯醇负离子：* 实际上C离子中负电荷是分散于OCC三个原子间而得以稳定的，羰基化合物的许多反应都是通过C离子进行的。* 酸也可能促进烯醇化。这是由于H+与O结合后增加了羰基的吸电子作用，使H容易离解。典型的主要反应：a、卤代及卤仿反应：醛、酮的H被卤素取代，生成卤代醛、酮。反应通过烯醇式进行，生成的HBr还可催化羰基的烯醇化，加速反应。* 碱可催化卤代反应，碱催化

9、时反应很难停留在一元取代阶段，如果C为甲基，则三个H都可被卤素取代。如： 由于三个碘的吸电子诱导效应，使羰基C原子正电性加强，碱液中很容易与OH结合形成O离子中间体，然后CC键断裂形成乙酸盐及三碘代甲烷。因甲基酮与卤素在碱液中反应生成的络合物是羧酸盐及卤仿，故此反应称为卤仿反应。当卤素为I2时，产生碘仿的黄色结晶。因此可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。* I2在NaOH溶液中形成NaOI（次碘酸钠），可将醇氧化为羰基化合物。所以型的醇可被NaOI氧化为甲基酮从而进一步发生碘仿反应。因此碘仿反应可用来鉴定类的醇。* 一些特殊情况下，还可通过卤仿反应来制备羧酸。 b、羟醛缩合作用（al

10、dol condensation）：碱催化下，含H的醛可以发生自身的加成反应，形成羟基醛。* 历程： * 酮中羰基C原子的正电性不如醛中强，故酮在同样条件下，平衡偏向反应物一边：* 但如不断将产物移走，则可使大部分酮转化为羟基酮。* 在碱或酸性溶液中加热，羟基醛（或酮）中的H能与羟基失水形成、不饱和醛（或酮）。羟醛缩合也是增长碳链的反应之一。* 如果以两种不同的醛进行反应，产物为两种不同羟基醛的混合物，没有制备意义，但如两种醛中一个不含H，则往往可得收率较好的某种产物。如：其中乙醛自身缩合的产物较少。* 羟醛缩合体现了羰基化合物的两个特点：一是H活泼；二是羰基的亲核性。 芳香环的取代反应：羰基

11、是间位定位基，因此在进行芳环取代时，取代基团主要进入羰基的间位。由于醛易被氧化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到氧化产物，可用缩醛的办法来保护羰基。5）歧化作用：不含H的醛，在浓碱作用下可发生自身的氧化还原作用，生成羧酸和醇。这种主要叫歧化作用。醛的此类反应称为康尼查罗（Cannizzaro，坎尼扎罗）反应。历程：* 说明：须为不含H的醛，含H则缩合；是H的加成；还原性最强的是甲醛：；如果是两种不含H的醛反应，有四种产物；该反应不但在分子间发生，还可在分子内发生。如：6），不饱和羰基化合物的亲核加成：结构的分子中C=C与C=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得C=C上电子密度较低，故亲电

12、加成不如一般烯烃活泼；且羰基对HX等不对称试剂与C=C的加成有定向作用，即H+总是加到C原子上；另外由于C=C键电子密度较低，故可与RMgX，HCN等亲核试剂加成。如：8.4重要代表物1）甲醛（HCHO）：无色气体，有刺激性，bp：21，易溶于水。有凝固蛋白质的作用，可杀菌防腐。* 甲醛易聚合，长期放置易出现多聚甲醛白色沉淀，加入少量甲醛可防止聚合。，多聚甲醛在少量硫酸催化下加热可放出甲醛。故甲醛常以多聚体的形式聚合，使用时再解聚。* 酚醛树脂：* 六亚甲基四胺（乌洛脱品，Urotropine）：可作橡胶硫化促进剂，纺织品防缩剂，泌尿系统消毒剂等。2）乙醛（CH3CHO）及三氯乙醛（Cl3CC

13、HO）：* 乙醛：刺激性气味液体，b.p：20.8，易溶于水或乙醇等有机溶剂。可由乙醇氧化或乙炔加水制得。乙醛可形成环状三聚或四聚体，并在稀H2SO4中加热解聚放出乙醛。* 三氯乙醛：无色液体。 b.p：98，由氯气氧化乙醇制得。易于水形成稳定的水合物结晶，俗称水合氯醛（Cl3CCH（OH）2）。有快速催眠作用。3）丙酮： b.p：56.2，与水混溶，并能溶解多种有机物。是常用溶剂。可由丙酮丁酮菌发酵糖类物质制得。有乙丙苯氧化，可同时得到苯酚和丙酮。4)苯甲醛（C6H5CHO）：苦杏仁味液体，b.p：178，工业名称苦杏仁油。在空气中放置可被氧化为苯甲酸。用于制造香料及其它芳香族化合物。、醌8.5命名与结构醌型结构可以看作是环状，不饱和二酮。其命名与酚类相近。醌类可由相应的酚或芳香胺氧化制得。一般对位醌多呈黄色，邻位锟多呈红色或橙色。8.6对苯醌的化学