氟利昂制冷剂的替代与发展探讨-

1、宁波化工 Ningbo Chemical Industry 2009年第2期宁波化工- 9 -氟利昂制冷剂的替代与发展探讨吴晓阳(公安海警高等专科学校,浙江 宁波 315211摘 要:简要回顾了氟利昂制冷剂的发展历史,提出了制冷剂的替代现状,探讨了未来替代制冷剂的发展趋势,指出制冷剂的替代必须始终贯彻可持续的发展观。关键词:氟利昂;制冷剂;替代;可持续发展;环境 中图分类号:TB61+2 文献标识码:A引言制冷技术广泛地应用在家用电器、石油化工、冷冻冷藏、医疗卫生、学术科研等领域,在人们的学习工作生活中发挥着至关重要的作用。目前,在我国制冷行业中使用的制冷剂多为氟利昂,包括CFCs 、HCFC

2、s 与HFCs 。这些物质对人类的生存环境构成影响,对其的替代研究具有重大意义。近几年,新的替代制冷剂不断出现,在制冷设备与产品中得到了广泛应用,获得了充分认可。应当看到,制冷剂的替代是一项长期复杂的工程,因此在制冷剂的替代工作中必须始终贯彻可持续的发展观。 1氟利昂制冷剂的发展历史1926年, 托马斯米奇尼(Thomas Midgely 开发了首台CFC (氯氟碳机器,并使用R-12作为制冷剂。由于CFC 族(氯氟碳不可燃、无毒并且能效高,该机器于1931年开始商业生产并很快普及使用。随后不久,威利斯开利(Willis Carrier 开发了第一台商用离心式制冷机。20世纪30年代,一系列卤

3、代烃制冷剂相继出现,美国杜邦公司将其命名为氟利昂(Freon 。这些物质性能优良、无毒、不燃,能适应不同的温度区域,显著地改善了制冷机的性能,迅速在制冷空调中普及,包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22。20世纪50年代开始使用共沸制冷剂,60年代开始使用非共沸制冷剂。1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。1974年美国加利福尼亚大学的两位教授olina 和Rowland 提出了著名的CFC 问题1。1987年在加拿大蒙特利尔召开的国际会议上通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。1992年在哥本哈根召开的“蒙特利尔议定书缔约国第四次

4、会议”上,规定CFC 类物质1994年减少75%,1996年停止使用。在第19次蒙特利尔议定书6号决议中规定了加速淘汰HCFCs 的时间表。其中,发达国家的淘汰时间表是:2010年HCFCs 的用量减少75%,2015年减少90%,20202030年,只留有0.5%用于维修;发展中国家的淘汰时间表是:2013年HCFCs 的用量不能超过2009年和2010年的平均水平,2015年减少15%,2020年减少35%,2025年减少67.5%,20302040年,只留有2.5%用于维修。蒙特利尔议定书虽然没有规定HCFs 类制冷剂的使用年限,但1997年签订的京都议定书规定HCFs 类制冷剂为温室气

5、体,被列入限控物质清单。 2氟利昂的替代自1997年京都议定书签订以后,人们开始同时注重臭氧保护和减小温室效应。目前CFCs 已经被全面禁用,HCFCs 类制冷剂必须于2040年以前完全淘汰。在发达国家,已经开始出台法规控制HFCs 的排放。根据欧盟已通过的含氟温室气体控制法规的要求,自2011年1月1日起,欧盟将氟利昂制冷剂的替代与发展探讨 2009年第2期宁波化工- 10 - 禁止新生产的汽车空调使用GWP 值大于150的制冷剂,这就意味着R134a 即将面临淘汰2。目前的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类。2.1 人工合成型替代制冷剂人工合成型替代制冷剂主要以混合制冷剂为主,如R

6、410A 或R407C 。R410A 是近共沸混合制冷剂,是由质量分数为50%R32和50%R125组成。ODP =0,主要用来替代R22。近年来,随着欧盟等地区环保要求越来越高,采用R410A 或R407C 制冷剂的空调成为市场主流。目前我国空调行业在出口产品中普遍采用R410A 替代技术,还有少量采用R407C 替代。据资料显示,包括美的、志高、TCL 等空调生产企业在内,以采用R410A 的空调作为出口产品已经非常普遍。同时,内销空调也开始有一部分采用R410A 制冷剂,如海信生产的变频空调中,80%90%已经实现用R410A 对R22制冷剂的替代3。R410A 、R407C 受到专利限

7、制,目前在全球市场只有霍尼韦尔、杜邦、大金等很少的几家公司被授权生产这两种制冷剂。霍尼韦尔、杜邦两家公司还展开了对新型低GWP 值的HFCs 制冷剂(R123 4yf 的研制,并在伟世通汽车空调中获得一定的应用2,但完成毒性试验需要相当长的时间。 除了国外企业的R410A 和R407C 等环保制冷剂产品。在国内,山东东岳化工有限公司2007年开发出了具有自主知识产权的东岳三号(DYR03、东岳五号(DYR03等可替代R22的环保制冷剂4。 2.2 天然型替代制冷剂天然型替代制冷剂主要包括碳氢化合物与R744。目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷(R290、丁烷(R600和异丁烷(R600a

8、 等,其中R600a 符合京都议定书的要求,ODP =0,GWP =15,环保性能好、成本低、运行压力低、噪声小。据统计,2008年我国市场上生产的冰箱产品,90%以上都采用R600a 作为制冷剂。另外,少数空调企业正在对R290在空调产品上的应用进行研发,目前还未批量使用,主要难题在于如何控制R290的可燃性。CO 2(R744是自然界天然存在的物质,ODP =0, GWP=1。来源广泛、成本低廉,CO 2安全无毒,不可燃,适应各种润滑油常用机械零部件材料,即便在高温下也不分解产生有害气体。CO 2的蒸发潜热较大,单位容积制冷量相当高,故压缩机及部件尺寸较小;绝热指数较高K=1.30,压缩机

9、压比约为2.53.0,比其它制冷系统低,容积效率相对较大,接近于最佳经济水平,有很大的发展潜力。不过,在温度相对较高的地区,CO 2作为空调制冷剂的效率并不高。而且,由于需要高强度来耐受压力,压缩机或制冷机系统都很笨重,移动式空调的推行也变得困难。近年来制造工艺和其他技术的进步使得应用CO 2系统的可行性增加。欧盟提议开发使用CO 2的压缩机。目前对于小型和轻型系统如车用空调和移动式空调来说,CO 2系统极具开发前景5。 3制冷剂替代的发展方向尽管目前的替代制冷剂如R410A 与R600a 获得了比较广泛的应用,但他们也属于温室气体。从长远来说,目前的替代制冷剂还仅仅是一种过渡使用物。因此,制

10、冷剂的替代研究工作是一项长期而复杂的任务。近来的替代研究表明,制冷剂的发展方向主要有两个: 3.1 绿色环保制冷剂使用完全绿色环保的制冷剂已经是大势所趋。虽然合成的环保制冷剂对臭氧层不会造成破坏,但从地球生态的可持续发展来看,合成制冷剂也可能成为明天破坏环境的凶手,就如当初CFC 问题的提出比CFC 的应用晚了近50年。天然制冷剂是最理想的选择,其本身是地球生态系统中存在的,取于自然回于自然,对环境的影响比合成制冷剂小的多宁波化工 Ningbo Chemical Industry 2009年第2期宁波化工- 11 -6。随着技术的不断进步,CO 2等天然制冷剂必将大有发展。而伴随着吸收式制冷与

11、固体吸附式制冷技术的发展,H 2O 作为制冷剂也将更加广泛。 3.2 节能制冷剂随着人们生活水平的提高,制冷空调等设备越来越普及,其能耗也越来越大。据统计,我国大中城市空调用电已占城市总供电的30%以上。华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重都已超过30%,浙江省电网达到近40%。电能要消耗大量的化石燃料等不可再生能源,且燃烧产物还引起温室效应等环境问题。除了改进制冷技术外,通过研制新型节能制冷剂,提高制冷系统的COP 、降低制冷空调设备的能耗也是一个发展方向。 4结束语氟利昂制冷剂的替代是一项迫切的任务,主题是保护人类的生存环境。从目前的制冷剂替代现状可以看出,制冷剂的替代与发展还将长

12、期进行下去,在替代过程中必须贯彻可持续的发展观。制冷剂的发展趋势体现了节能与环保两大主题,体现了环境与资源的可持续发展的要求。参考文献1 韩宝琦,李树林.制冷空调原理及应用M. 北京:机械工业出版社,2002.2 于万海. 汽车空调制冷剂的应用与发展趋势J. 汽车与配件,2008,37:2831.3 毕鸣. 中国空调业环保制冷剂替代的问题与形势综述J.机电信息,2007,31:1014.4 王鑫,史琳,朱明善等. 近年来国内外制冷剂的研究状况J. 暖通空调,2007,37(10:4041.5 刘远志. 二氧化碳汽车空调的现状和发展前景展望J.汽车与配件,2008,20:4244.6 何建平. 制冷剂的替代研究与环境的可持续发展J. 山西建筑,2007,33(3:177178.美研发出石墨烯和碳纳米管混合材料美国加州大学洛杉矶分校研究人员寻找到制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法,该混合材料有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体,比现在使用的具有相同功能的其他材料更具柔软性且价格更低。研究人员表示,对于带有活动部件的电器设备,石墨烯和碳纳米管混合材料是铟锡氧化物理想的高性能替代品,完全可与目前常用的铟锡氧化物相媲美。石墨烯是一种良导体;碳纳米管在保证导电性的前提下用料非常少,因而是良好的透明导体。杨和卡纳新开发的单步骤将两种材料混合的方法具有简易、