现代高科技的基础材料非整比化合物

1、 现代高科技的基础材料¾非整比化合物 在现行的师范院校的无机化学教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，看起来它们是与定组成定律不相符的化合物，而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。 一.“非整比化合物”概念的形成历史 早在19世纪Berthollet与Dalton之

2、间就展开了争论，Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化，其组成大小取决于制备方法。而Dalton 认为化合物有同样的组成不取 决于制备方法。由于当时的实验条件的限制，Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J HVanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。HWRoozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图，本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了二元体系的相图，发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点

3、，有的体系没有奇异点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。 由于非整比化合物的出现，必须对经典的化学计量定律进行重新认识。 在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况，在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成

4、的，而在凝固态下，不同原子组成的物质中多数是以原子间键，金属键，离子键组成的大分子固体化合物，很少是由原子组成单个分子，再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成，物理化学分析确定组成与性质的关系，X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义，组成相同、结构相同和分子量相同的物质，在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物，制备条件一有变化，就可能得

5、到非整比化合物，如Fe1-xO(1-x在0.840.95之间)，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。 从能带理论的观点来看，在固体（主要指晶体）中，由于电子的公共化，在晶体中不是分子而是相，Avogadro¢s number N个原子的集合，原子决定晶体晶格的性质，极微量的杂质或组成变化，影响的不是局部间原子，而是整个晶体。因此，每一个被认为可变组成（非整比）的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列，在每个系列中化合物的数量很多，但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固

6、定组成的化合物所组成的，这一固定组成的化合物，它是适合经典的化学计量定律。二、非整比化合物的形成机理及类型， 点缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中，有三种：第一种是离子（或原子）的空位缺陷，也就是讲一成分离子（或原子）按定组成定律来说是过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子）在晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。例如：氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据，这样实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其

7、中1-x在0.840. 95）之间。如Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7- x（x£0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相差较小，结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比化合物，它是一种压电陶瓷。又如Al2O3和Cr2O3在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al2- x

8、CrO3（0£x£2）还有镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2- xZnxSiO4或Zn2- xMgxSiO4。在LiAlO2LiCrO2体系中，可形成LiCr1- xAlO2（0£x£0.6）。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+，不能占据在LiAlO2中A13+的四面体位置上等等。第三种是填隙缺陷，也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏

9、”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdHx（0£x£0.7）的非整比化合物。 其实这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的，常见的NaCl中溶解少量CaC12，则两个Na+离子被一个Ca2+取代，故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷，在600时化学式为Na1- 2xCaxCl，（0£x£0.15），它的缺陷表示式为Na1-2x（Na）x(V¢Na)xCl，其中Na 为Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一个正电性，V¢Na表示Na+的空位缺陷，“，”表示负电性。又如SiO2中掺杂Al3+，Li+离子，则生成化学

10、式为LixSi1- xAlxO2的非整比化合物，它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷，同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填人SiO2晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。 非整比化合物的类型 1阴离子短缺的化合物MX1-x如化学式NaCl1-x®缺陷表示式：Na（V¢Cl）xCl1-x 2阳离子过剩的化合物M1+xX 如化学式Zn1+xO®缺陷表示式：Zn（Znxi）xO 3阳离子短陷的化合物M1-xX如

11、化学式Cd1-xS®缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS 4阴离子过剩的化合物MX1+x 如化学式UO2+x®缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO25.杂质缺陷产生的非整比化合物 （1）高价阳离子取代，产生阳离子空位或间隙阴离子，如：Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x(Na)x（V¢Na)xCl（阳离子钠空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙） （2）低价阳离子取代，产生阴离子空位或间隙阳离子，如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca” Zr）xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位），L

12、ixSi1-xAlO2，缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙） 因此人们只有了解非整比缺陷结构，才可以利用缺陷结构的性质，在固体中，保持总的结构不变的情况下，显著改变固体的组成，从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。三、非整比化合物的应用 作为现代文明的三大支柱（材料、能源、信息）之一的材料与固体化学有着密不可分的关系，而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质，是一种新型的功能材料，具有巨大的科技价值。 1光功能材料 常见的非整比化合物作为光功能材料的有，发光二极管。它是利用GaAs1-xPx这种材料制成的，可发

13、出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: AgCl当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAsGaxAl1-xAs等等。 2电功能材料 N型半导体SnO2为非整比化合物，其中晶体锡的比例较大，当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明显变化，利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是空穴导电，可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC12，得到Na1-2xMnxVNa Cl的固溶体，产生VNa+空穴从而导电。还有氧离子导体，CaxZr1-xO2

14、-x（0.1£x£0.2）。NASICON是另一种Na+离子导体，它是一种化学式为Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物，当1.8£x£2.2时电阻率最小。此外还有超导体，也大多数是由非整比化合物，如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x£0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb1-xBixO3，在x= 0.3时，Tc13K，La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc= 35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体，还有电子型超导体（Pr1.85Th1.5)CuO4-x，

15、Tc在20K左右。 3磁性材料 最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体其通式为MdIIFe1-dIITM1-dII Fe1+dIII0O4它不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。 4复合功能材料 常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结体（