Rietveld 结构精修原理与应用

1、Rietveld 结构精修原理与应用主要内容 1. 原理 2. 精修步骤与策略 3. 结构精修1.原理技术方法：（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图（直接法，patterson 法）优点：方法简单，结果可信度高缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（0.10.2mm)来测试分析（2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。 某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=

2、Ghkl*IhklGhkl为峰形函数：Gauss，Lorentz，Viogt，Pearson- ，Pseudo-Voigt；Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度而Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子，Fhkl 结构因子Fhkl 计算公式：Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。衍射图上任何一处（2）的计算强度：Y(2)c为计算强度值，Y(2)b为背景强度，Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。 w2为权重因子，Y(2)O 为观测的强度， Y(2)c计算的强度 不断的调整

3、峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差 M: 判别拟合好坏的R因子Rp 全谱因子Rwp加权的全谱因子Rexp期望因子2拟合度因子wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。2.精修步骤与策略（1）高质量衍射数据的获取 中子衍射 中子与原

4、子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。 同步辐射 波长连续可调，高强度，光性单一 X射线衍射 扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据； 步进扫描，步长一般为半高宽的1/51/8（0.02或者0.01） 停留时间1秒以上； 最高峰强度应至少在背景的50倍以上。（2）CIF数据American Mineralogist Crystal structure DatabaseICSD数据库Crystallograpgy Open DatabaseFindit（3）精修软件GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS

5、（4）精修策略（GSAS为例） 第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数 第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动 峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小） X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson- 中子衍射: Gaussian峰形参数：峰宽：Gu、Gv、Gw由仪器造成Lx：样品晶粒宽化引起Ly：应力引起Gp：样品晶粒宽化引起asym:低角度不对称trns:样品

6、透明，轻元素化合物shift ：样品偏心背景函数选第一种类型（多项式类型）terms：先小后大标度因子不可以同时把两个选上多个物相时，在各物相后面的refine打钩；而scale后面的refine不打勾峰位置zero ；晶胞参数； shift结构参数：原子类型坐标占位热振动分步精修整体精修先重原子后轻原子引入限制和约束3.结构精修准备工作：CMPR转出GSAS实验档111079862543543216准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得87101213119151614建立项目(XXX.exp)以Al2O3例215346CIF数据录入132这是选择使用汇入晶格资档的画面 衍射数据、仪器

7、参数的录入选择XXX.gsas数据选择实验仪器参数档XXX.ins这是输入完成后的画面 精算各个参数选择背景函数标度因子标度因子选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个峰型参数142365这是按下“powpref”的画面，跑完后按任意键继续再按一下“genles”开始计算最小平方循环递回次数红色x为实验值，绿色实线为拟合值，紫色实线为实验值与拟合值的差，这一个图形窗口我们可以留着要关掉，他会随着我们的精算一路更新。精修所有原子的坐标，热振动，占位精算峰型函数当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。 精修结果的判定 差值线尽

8、量平直 Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 2拟合度因子应趋近等于1 化学键长键角应该在合理的范围内数据的导出与处理 1.精修数据的导出Results hstdmp 弹出对话框后按回车可以查看每个选项的含义，然后输入L，表示copy the entire profile to the .LST file, 再输入1，表示输出第一个相，如果有多个相的话可以继续输入，最后输入0结束。这样我们就可以在工作目录下面找到Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有的信息都包括在里面。包括晶格常数，峰形函数，背景函数，温度因子及其他们的误差。需要注意的所有拟合的数据都在里面，所以我们要选取最后的数据。 2.衍射晶面的导出 点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指数和位置。 3. 键长和键角计算 点击菜单栏Results