增碳剂刹车盘对灰铸铁石墨形态的影响

1、增碳剂对刹车盘灰铸铁D、E型石墨形态的影响 曹玉亭 王文胜 尹昊 （烟台胜地汽车零部件制造有限公司，山东烟台 264006） 摘要：详细地探讨在中频电炉熔炼中主要原材料（增碳剂）对刹车盘灰铸铁组织和性能的影响，铸铁的组织在一定程度上受到原材料的影响，当由一种原材料换成另一种原材料时，虽然铁液的化学成分（碳，硅，锰，磷，硫等）并未改变，但铸铁的组织，包括石墨化程度，白口倾向以及石墨形态和基体组织等都发生了某种变化。1. 碳及晶体石墨增碳剂材料特性 碳在常压下的熔点为3550，沸点为4194,3500开始升华，是熔点最高的元素。具在高温下不发生晶体变化，几乎不软化，不变形。碳的同素异构体有无定形碳

2、，石墨和金刚石。不同的结构密度是不同的，无定型碳的密度约为1.98g/cm2，石墨密度约为2.39g/cm2，金刚石密度约3.5g/cm2，性能差别大。含碳晶体有一重要的特点是在无氧条件下加热，晶体结构会更完整，更紧密的状态转变。无定形碳，如焦炭、木炭、炭黑等。无定形碳在高温作用下可转变为石墨，石墨在高温、高压作用下可转变为金刚石。1.1.碳质材料 碳质材料是由碳元素组成的一类非金属材料。由于晶体结构和层片配列的变化。可以衍生出品种繁多的同素异构体，所有的同素异构体，在晶体结构上都是以金刚石或石墨为基础的。1.1.1.金刚石 金刚石晶体属等轴晶系,原子晶格为面心正立方,原子间距为0.154nm

3、,是碳的同素异构体中原子排列最紧密的一种。金刚石是莫氏硬度值为10。1.1.2.石墨 石墨为六方层片状结晶，（见图1）石墨质软（莫氏硬度23）、呈黑色、有光泽、并有润滑感。图1 石墨的晶体结构1.1.3.无定形碳 无定形碳也是六方层片状结晶，与石墨不同之处在于六角形的配列不完整，（见图2）间层距离略大。常见的无定形碳材料有焦炭、木炭、炭黑等。图2 无定形碳的晶体结构 2.增碳剂的分类通常依据化学成分来选择合适的增碳剂。表1给出了广泛使用的增碳剂的典型化学成分。增碳剂的主要成分是碳。但碳在增碳剂中的存在形式可能是非晶态（无定形碳 ）或结晶态（石墨）。研究和应用表明，增碳量相同，与非晶态增碳剂相比

4、，晶态增碳剂的增碳速度快，未作球化处理的原铁液的白口深度小，球墨铸铁基体中铁素体含量高，石墨球数多，石墨形态更圆整2。依据碳在增碳剂中的存在形态，分为石墨增碳剂与非石墨增碳剂3。碳晶体增碳剂有废石墨电极、石墨电极边角料及碎屑、自然石墨压粒、石墨化焦等，此外，碳化硅SiC具有和石墨相似的六方结构，也被列为石墨增碳剂的一种特殊形态4。非晶体增碳剂如沥青焦、煅烧石油焦、乙炔焦炭压粒、煅烧无烟煤增碳剂等4。优质增碳剂一般指经过石墨化的增碳剂，在高温条件下，碳原子的排列呈石墨的微观形态，所以称之为石墨化（过程见图3）。石墨化可以降低增碳剂中杂质的含量，提高增碳剂的碳含量，降低硫、氮含量。 图 3我们公司

5、目前使用的增碳剂为青岛持久增碳剂CA-09（微调用）和上海机械制造工艺研究所增碳剂 C7-3 。检测化学成分见图4。青岛持久增碳剂为晶体增碳剂（石墨化石油焦，煅烧温度约为2800），含碳量为98.43%，含氮量为0.01-0.03%,含硫量为0.06%；上海增碳剂为非晶体增碳剂（煅烧石油焦，煅烧温度约为1300），含碳量为98.14%，含硫量为0.41%，含氮量为0.65-1.41%。图 43. 增碳剂的增碳行为图55表示了增碳剂添加后所经历的时间与增碳量( C)的关系。晶体增碳剂和非晶体增碳剂经15 min 的增碳历程, 其增碳率均可达97% - 100% , 但两者的增碳速度有明显的差别,

6、 晶体增碳剂( A-a) 的增碳速度为0.37( C% min)而非晶体增碳剂( A-b) 的增碳速度为0.20( C% min) ,可见晶体增碳剂的增碳速度明显快于非晶体增碳剂。之所以最终增碳量大体相同而增碳的速度有很大的差别, 是由于增碳剂的结晶结构不同所致。当铁碳合金的含碳量在2.1%以下时, 碳在铁液中的扩散溶解, 由于物理濡湿作用, 两种增碳剂的效果是同等进行的; 但当铁液的含碳量大于2.1%以后, 晶体的石墨增碳剂,在图5 增碳剂A-a及A-b增碳速度的比较铁液中的扩散溶解呈指数函数的变化, 这是由于在1773 K下熔化了的约2.1% C 的增碳铸铁熔液的吉布斯自由能, 比在142

7、6 K 时相和石墨共融6的自由能要低, 因此由于自由能差比较大, 相变动能大, 在此动力的驱动下, 石墨可直接地在铁液中溶解(把这种现象称之为直融) , 而非晶体的增碳剂的这种直融现象几乎不存在; 只是随着时间的推迟, 碳在铁液中逐渐地扩散溶解。对上述的现象分析认为, 晶体结构的增碳剂, 在铁液中的石墨是以“C 的微小集合体”的状态而有别于非晶体增碳剂存在的, 这就构成了两种“熔液特性”的差异。4.增碳剂对微观组织的影响灰铸铁金相G B/T 72162009把灰铸铁的石墨形态分为6种，即A型（均匀分布无方向性片状石墨）、B型（片状和点状石墨聚集成菊花状）、C型（初生的粗大直片状石墨）、D型（细

8、小卷曲的片状石墨在枝晶间无方向性分布），E型（片状石墨在枝晶二次分枝间呈方向性分布）及F型（初生的星状与蜘蛛状石墨）。以上石墨形态特征为灰铸铁的基本石墨形态，在实际金相分析中，铸件组织中往往出现两种或两种以上类型石墨形态混合分布。D型、E型主要分布的枝晶石墨，如图6到图9所示。图 6 D型+少量A型石墨图 7 E型石墨图 8 E型+A型石墨 图9 A型+E型石墨D、E型石墨形成机理：D型石墨（见图6）是在石墨成核条件较差，以及冷却速度大而造成过冷时形成的，因而保留初生奥氏体的形态，石墨细小而分支发达，也称为“过冷石墨”。E型石墨（见图7、图8）也是一种过冷石墨，它是比A型石墨短小的片状石墨，容

9、易在碳当量较低（亚共晶程度大）、奥氏体枝晶多而发达的铸铁中形成。由于枝晶间共晶液数量少，析出的共晶石墨只好沿枝晶方向分布，故有明确的方向性，E型石墨经常与D型石墨伴生。在实际金相检验过程中，D型、E型石墨是最常见的不良石墨形态。在灰铸铁生产过程中，导致铸件产生D型、E型石墨的主要影响因素包括化学成分、孕育工艺、冷却条件及熔炼条件。对于所有的铸铁来说，铁液中晶核的存在都有助于铁液按照铁一石墨稳定系凝固。铸铁的凝固过程有两种形核条件：一种是奥氏体形核(枝晶必须依据衬底生核，但目前还没有发现可用于铸铁作为“晶粒细化剂”的有效的生核衬底，所以目前没有这方面的应用)，另外一种是石墨形核(作为先共晶相并存

10、在于共晶凝固的过程中)。石墨和铸造用硅铁在Ca，Ba，Sr，A1，Ce，Zr，Mn等元素的促进下非常有利于后一种形核(先共晶晶核和共晶石墨晶核)。目前的理论认为，为促进形成灰铸铁，需要有适当的并且有活性的结晶核心，这种核心是一种含有上述活性元素的氧硫复杂化合物。进一步理论认为，铁液中适当尺寸、没有溶解的石墨质点的存在，可以作为促进先共晶和共晶石墨析出核心。也就是说，为了形成石墨的核心，需要铸造用硅铁(含有Ca，Ba，Sr，RE，等活性元素)，铁液中石墨质点的存在有助于提石墨的核心数量。实验和生产实践都表明在存在异质核心的情况下，石墨增碳剂可以通过增加铁液中晶核点的数量来促进形核。为了提高增碳剂

11、的形核能力，有必要了解增碳剂的晶体结构，只有石墨结构的增碳剂才能提高铁液的形核能力，而非石墨结构的增碳剂不能增强铁液形核能力。基于这样的思想，即使所有熔炼参数保持不变，用石墨结构的增碳剂替换非石墨结构的增碳剂，或者反之，很有可能改变铁液的形核能力，铁液形核能力的改变(形核不足或过度形核)则使凝固过程发生变化，进而改变铸铁微观组织2。可见晶体增碳剂有助于快速增加铁水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善铸件组织，降低白口倾向。此外，防止或减轻收缩倾向最好的措施。由于铁液凝固过程中的具有石墨化膨胀的作用，因此良好的石墨化会减少铁液的收缩倾向。5. 增碳剂实验实验参考日本关西大学星山

12、康洋教授的论文增碳铸铁熔液的特性与凝固行为。图105显示了部分激冷楔形试样的断口状况。添加非晶体增碳剂的铁液( A-b) , 即使试样厚度为20 mm( w-2) 也会完全白口, 与此相比添加晶体增碳剂的铁液(A-a),试块厚度仅约上述的一半即12 mm( w-2)和厚度20mm( w-3),白口深度只有1/ 3 图10 白口试样的断口组织图115显示了阶梯试块的基体组织变化, 在铁液中添加非晶体增碳剂时, 壁厚为30 mm 的部分仍按介稳定系凝固,全部为莱氏体;而当铁液中添加晶体增碳剂时,即使在最薄的10 mm 断面, 也按稳定系凝固析出相当多的石墨。 图 11 梯式试样断面组织从实验结果可

13、以看出，激冷楔形试样实验说明晶体增碳剂对于改善铸件白口现象有明显作用，阶梯试块实验说明晶体增碳剂明显增加石墨形核核心，有助于进行石墨化（晶体增碳剂有助于快速增加铁水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善铸件组织，降低白口倾向）。近期也对青岛持久增碳剂和上海增碳剂进行了实验，青岛持久晶体（石墨化）增碳剂碳含量为98.43%，氮含量为0.01-0.03%，上海非晶体（无定形碳）增碳剂碳含量为98.14%，氮含量为0.65-1.41%, 这两种增碳剂含碳量差别不大，但石墨化程度明显不同，石墨形态会变差,在热工一部试验的青岛持久增碳剂与上海增碳剂对微观组织的影响结果见表2，结果表明使用

14、持久增碳剂对微观组织明显有改善作用。表2 青岛持久增碳剂与上海增碳剂对微观组织的影响合格数不合格数不合格比例%上海增碳剂55 8 12.7%持久增碳剂182 4 2.2%6.结论（1）即使增碳量相同, 与非晶体结构的增碳剂相比, 石墨化良好的晶体增碳剂的增碳速度明显地快。（2）由于增碳剂结晶结构状态的不同, 而导致C原子在铁液中所呈的聚集状态的差异, 是造成增碳铸铁特性变化和凝固行为不同的根本原因。（增碳剂处理铁液的特性, 随增碳剂的结晶结构不同而变化, 即使将急冷凝固的白口铁试块重熔, 也能反映出原来用晶体或非晶体增碳剂处理的铁液的原有特性）（3）即使将增碳处理后的增碳铸铁多次重熔, 反映原

15、来增碳剂结晶结构所赋予的熔液特性和凝固行为, 有明显的遗传性。 用晶体增碳剂的铁液共晶过冷度比较小，晶体增碳剂有助于快速增加铁水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善铸件组织，降低白口倾向。7.建议（1）应尽量选用高温石墨化处理的增碳剂（处理温度越高，石墨化效果越好），如石墨电极或石墨化油焦。因为好的增碳剂，吸收率较高，溶解速度快，有利于减少能耗，而且可以有效增加铁液形核核心，改善铸件组织，降低白口倾向，提高冶金质量。（2） 选用硫、氮等含杂质元素较低的增碳剂。硫量高的增碳剂氮含量也高 ，灰铁铁液含氮量高于平衡浓度时容易产生裂隙状氮气孔，铁液则易在厚壁部分产生缩松缺陷 ，薄壁部分产生白口缺陷，并且杂质含量高时增加铸件夹渣倾向。参考文献：1 实地实验数据气体分析使用Leco RH一2和T