第七章 电离平衡和酸碱理论

1、第七章 电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.强电解质的电离问题的提出德拜-休克尔理论2.弱电解质的电离平衡水的电离平衡弱酸和弱减的电离平衡缓冲溶液盐效应酸碱指示剂3.盐类的水解水解的概念水解平衡的计算影响水解平衡的因素4.酸碱理论的发展酸碱的质子理论（Bronsted 理论）酸碱的电子理论 （Lewis 理论）§1. 强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明，在 1浓度为 0.1的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个。 但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。 以 0.1的 KCl 溶液为例，在 1的溶液中， 发挥作

2、用的粒子的数目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格:KCl/0.100.050.010.0050.001N (KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.921.941.971.98 1.99从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是KCl = K + Cl (1) 还是 KCl = K+ + Cl- (2)KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 (2)第二个问题是解离得是否彻底。 表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2

3、 倍的粒子。以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。 二德拜 - 休克尔 理论1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。1 离子氛 德拜 - 休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子， 电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。 我们称这种现象为存在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此 1 摩尔的

4、离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。 2 活度系数 若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a = f ·c 式中，c 浓度，a 有效浓度即活度，f 活度系数。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。 影响活度系数 f 大小的因素有:1） 溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，

5、a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离 平衡的存在。§2.弱电解质的电离平衡 一.水的电离平衡 1. 水的离子积常数式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。H2O = H+ + OH- H > 0 吸热反应。 温度升高时，K 值变大。温度 / K2

6、73295373Kw0.131.074在溶液中，只要有 H2O, H+, OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH- = Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下， H+ = ，表示中性。因为这时: Kw = 1.0非常温时，溶液的中性只能是指: H+ = OH- 2 pH 值和 pOH 值pH 表示 - lg H+ pOH 表示 - lg OH- 因为 H+ OH- = 1.0所以 pH + pOH = 14pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出,如 H+ = 10 , 则 pH = -1二弱酸和弱减的电离平衡1 电离平衡常数将醋酸的分子式简写

7、成 HAc , 用 Ac- 代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示成:HAc = H+ + Ac-用 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作 。且:氨水 NH3·H2O 是典型的弱碱，用 ( 简写成 ) 表示碱式电离常数，则有:NH3·H2O = NH4+ + OH-以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡，第一步H2S = H+ + HS- 第二步HS- = H+ + 第一步和第二步的两个方程式相加，得:H2S = 2H+ + 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。,

8、 的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 2 关于电离平衡的计算例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6。求 0.01的 HF 溶液的 H+ 。不能近似计算解得 x = 2.26 H+ = 2.26若近似计算 x = 2.57相对误差为 14 % , 过大。 例 2. 求 0.10的 HAc 的 H+ , pH 值和电离度。解：将平衡浓度代入平衡常数的表达式中: 电离度很小，电离掉的 HAc 也很少。这一点从 K = 1.8就已经很清楚了。 起始浓度用 C0 表示，C0 = 0.10 , 已解离部分为 x = 1.33, C0>> x ,

9、可以近似地有 C0 - x C0 , 0.10 - x 0.10 . 利用这种 近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。则有:误差很小。 近似计算要有条件，以保证误差小。当可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。 例 3 求 0.05H2S 溶液的 H+ , HS- 和 , 已知 K1 = 1.3, K2 = 7.1分析: H2S 的 K1 是 K2 的 倍，由第二步电离出的 H+ 极少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4 也是这样。这是由于两个方面的原因造成的。首先， H2S 中电离出的 H+ 要克服 HS- 的吸引， 而从 HS- 中电离出的 H+

10、要克服 的吸引，故后者更难。其次， 从平衡的角度看问题，第一步电离出的 H+ , 使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的 H+ 由第一步电离决定。值得注意的是，1） 二元弱酸的酸根的浓度等于 K2 ，2） 在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的 H+ 与 一定相等，但计算过程中任何一个 H+ 都不表示 第二步 的 H+ 。 的又一种求法：H2S = 2 H+ + 三缓冲溶液 1 同离子效应HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离:NaAc = Na+ + Ac- 由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡.HAc

11、= H+ + Ac - Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。例 4 已知 = 1.8 , 计算 0.10 的 NH3·H2O 的 OH- ；若向其中加入固体 NH4Cl , 使 NH4 + 的浓度达到 0.20, 求 OH- 。 OH- = 9.0, OH- 明显降低， % 电离度也明显降低。 2 缓冲溶液的概念某化学反应: 要求在 pH = 7 的条件下进行 ( 6 - 8 亦可 ). 现在 1 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 转

12、化成 MY。实际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢？人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。若向 1 pH = 7 的水中，加入酸碱，则:0.010 mol HCl pH = 20.010 mol NaOH pH = 12若向 1 的 HCN = 0.10 + NaCN = 0.10 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入:0.010 mol HCl pH = 9.310.010 mo

13、l NaOH pH = 9.49而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。可以认为 0.10HCN 和 0.10NaCN 的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。 3 缓冲作用原理HCN = 0.10+ NaCN = 0.10的 HCN 和NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作用呢？由于 Ka = 4.0, 加上同离子效应，故 HCN 极少解离，可以认为 HCN = 0.10当 HCN = CN- = 0.10时 , H+ = Ka = 4.0, pH = 9.40外来少量 H+ 时, 与之结合生成 HCN , 于是 HCN 略增, 略减 ; 外来少量

14、OH- 时, HCN与之反应生成 , 于是 HCN 略减, 略增 ; 但当 H+ 或 OH- 很少时, 总会近似有: HCN = = 0.10, 故 pH 值变化不大。用水稀释，使体积扩大 10 倍时，仍会近似有 HCN = , 故 pH 值变化亦不大。HCN - 其中一个可以抵抗 H+, 另一个可以抵抗 OH- , 我们称其为缓冲对。若外来的 H+ 或 OH- 的量很大时， HCN 和 CN- 将发生很大的变化，不再近似相等。这时， pH 值的变化就会大了。若稀释到 Co/Ka < 400 , 不能近似计算时， pH 值的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量

15、大。下面是缓冲对的一些例子:4 缓冲溶液的计算例 51 溶液中， HCN = 0.10 ， NaCN = 0.10 ，组成缓冲溶液，求其 H+ 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时， pH 值各变成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0, 且忽略体积的微小变化 。 加入 0.01mol 盐酸 , 即引入 0.01mol H+，最大的变化为 = 0.10 - 0.01 = 0.09, HCN = 0.10 + 0.01 = 0.11 pH = 9.31加入 0.01mol 氢氧化钠, 即引入 0.01mol OH- ，最大的变化为: HCN = 0.10 - 0.

16、01 = 0.09, = 0.10 + 0.01 = 0.11同理可得 H+ = 3.27, pH = 9.49 对式 （ 1 ）取负对数:(2)可见缓冲溶液的 pH 值，由两项决定：电离常数 Ka 和缓冲对中的 为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。 一般应在 1 /10 - 10 / 1 之间。这时有这一 pH 值范围，称为缓冲范围。当然 时最好。式 (2)是以弱酸为基础的，以弱碱为基础的公式应为:例 6 拟配制 pH = 7 的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲 对？配比应如何？解：可以使 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的摩尔比为 1.62 ， 注意两者的浓度皆

17、不宜太小 ，以保证缓冲容量。 四 盐效应 在 NH3·H2O 中加入与其没有共同离子的 KCl , 对 NH3·H2O 的电离度是否会有影响呢？ 实验结果表明，电离度增大。 为什么？例 7 向 0.10的 NH3·H2O 中加入 KCl ，使 KCl 的浓度达到 0.2，求 OH- 和电离度。已知 Kb = 1.8解： KCl 的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。KCl 的浓度达到 0.2时，f = 0.7 . NH3·H2O = NH4+ + OH- 用活度表示平衡常数：. 若不考虑活度系数，或认为 f = 1 , 则

18、 OH- = 1.34, = 1.34 % 若考虑活度系数，则:在此， OH- = 1.9, 说明已经解离了这些, 才使得活度为 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ，使电离度增大，这种作用称为盐效应。 关于盐效应，要注意以下问题： 1）盐效应的影响不大； 2）有同离子效应存在时，不必考虑盐效应； 3）不要求计算，只要求会讨 论问题。 五 酸碱指示剂 1 指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：分子态 HIn 显红色， 而酸根离子

19、In- 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH- 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小有关。2 变色点和变色范围仍以甲基橙为例， HIn = In- + H+ Ka = 4当 In- = H In 时， H+ = pKa = 4, pH = pKa = 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当 pH < 3.4 , H In 占优势时，红色成分大；当 pH > 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 故 pH = pKa称为指

20、示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 HIn = 10 In- 时， 显红色， 当 In- = 10 H In 时，显黄色。 这时有关系式 pH = pKa 1 , 这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In- 时，即可显红色；而当 In- = 10 H In 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 - 10.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点

21、和实际变色范围。§3.盐类的水解 一 水解的概念 盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值经常发生变化。例如：由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液中 H+ < OH- , 溶液显碱性。又如由于弱电解质 NH3·H2O 的生成和存在，溶液中 OH- < H+ , 溶液显酸性。又如：双水解时，溶液的酸碱性要根据两种离子与 OH- 和 H+ 的结合能力来决定。 二水解平衡的计算 1 强碱弱酸盐 （ 以 Na Ac 为例 ）进一步可以求出 pH 和 pOH 值。用 h 表示水解

22、度，则关键是已经水解掉的盐的浓度用什么来代表，如上述反应中可以 用 OH- 表示已经水解了的 Ac- ，所以例 1 求 0.10的 NaAc 溶液的 pH 和水解度 h 。 例 2 求 0.10的 Na2CO3 溶液的 OH- , 已知 H2CO3 的 K1 = 4.2, K2 = 5.6。 0.10 的 Na2CO3 溶液的 pH < 12 , 1.0 的 Na2CO3 溶液的 pH > 12 . 2 强酸弱碱盐 （ 以 NH4Cl 为例 ） 3 弱酸弱碱盐 （ 以 NH4Ac 为例 ）NH4Ac 的双水解的平衡常数为 3.1 , 与 Ac- , NH4+ 各自的水解平衡常数 5

23、.56 相比，是相当大的。本课程研究的弱酸弱碱盐，仅限于由一元弱酸 HB 和一元弱碱 MOH 所生成的盐 MB , Ka 和 Kb 分别表示 HB 和 MOH 的电离平衡常数 。现在讨论 MB 水解时，溶液的 H+ 。 MOH 可以表示生成的 H+ ; HB 可以表示生成的 OH- 。H+ 将与生成的 OH- 结合成 H2O而被消耗掉。故溶液中：当 Kh 很小，水解程度不大时， M+ 和 B- 基本都等于 起始浓度 c ，故有:注意公式成立的条件：1） c >> Ka , 表面上看， H+ 似与浓度无关，实际上要求 c不能太低;2 ) Kh 很小 , 即很小 ，即例 3 求 0.1

24、0 的 NH4 Ac 溶液的 pH 和水解度 h 。解 ： c >> Ka , KaKb >> Kw ， 符合使用公式的条件。 由于 Ka = Kb 故 NH4+ 和 Ac- 的水解程度相同，所以溶液呈中性。Ac- + H2O = HAc + OH-求 Ac- 的水解度，其关键是找出已水解的 Ac- 的代表，不能 用 OH- 来代表，因为这里的 OH- 是双水解的结果，和例 1 的情形不同。 当用 HAc 代表之。 和例 1中的 Ac- 的水解度 h = 7.45 % 相比较，大得多。 例 4 求 0.10 的 NH4F 溶液的 H+ 。 已知 Ka = 6.6 , K

25、b = 1.8 。 解 ： c >> Ka , KaKb >> Kw ， 符合使用公式的条件。 H+ OH- , 说明 F- 和 NH4+的水解程度不相同 。 4 多元非强酸的酸式盐 (以 NaHCO3为例)由于K2和Kh2均很小，故有 HCO3- c , 则:三影响水解平衡的因素 1 平衡常数的影响Ka 和 Kb 的影响水解后生成的弱酸和弱碱，其电离平衡常数 Ka 和 Kb 越小，则盐类的水解平衡常数 Kh 越大，在其它条件相同时， 其水解程度越大。 例如，同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生成的溶液的碱性强。这是由于 Ka ,HAc = 1.8比 Ka

26、 , HF= 6.6要小。温度的影响盐类水解反应吸热，H > 0 , T 增高时 ，Kh 增大。故升高温度有利于水解反应的进行。例如的水解若不加热，水解不明显。加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。2 反应商的影响稀释的影响因为 Q < Kh , 水解平衡右移，水解度增大。 可以计算出， 0.10的 NaAc 溶液的 h = 7.45 % , 而 0.010的 NaAc 溶液的 h = 2.36 ×% 。pH 值的影响 水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH- ，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如，SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl +

27、HCl 为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn(OH)Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。§4.酸碱理论的发展最初阶段人们从性质上认识酸碱， 酸:使石蕊变红，有酸味； 碱:使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。 当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。 Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+ ,MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- 。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即

28、Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。 试比较下列两组反应：2 H2O = OH- + H3O+ NaOH + (H3O)Cl = NaCl + 2 H2O 2 NH3 = NH2- + NH4+ NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应 ，无法用 Arrhenius 的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。 一 酸碱的质子理论 （ Bronsted 理论 ） 1 酸碱的定义 在反应中给出质子的物质叫做酸 在反应中接受质子的物质叫做碱2 酸碱的共轭关系酸给出质子后，变成

29、碱，同理，碱接受质子后，变成酸。故有： 酸 = 碱 + 质子处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共轭酸碱。Cl- 是 HCl 的共轭碱 , 而 HCl 是 Cl- 的共轭酸。H2O 作为一种酸时，其共轭碱是 OH- ; 而 H2O 作为 一种碱 时，其共轭酸是 H3O+。 3 两性物质H2O 既可以给出质子作为酸，如在反应 H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受质子作为碱，如在反应 H2O + H+ = H3O+ 中。 这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。 4 酸和碱的反应 强酸的电离弱酸的电离平衡弱碱的电

30、离平衡中和反应弱酸盐的水解弱碱盐的水解酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸转移给碱，从而生成酸 和碱。5 酸碱的强弱和反应的方向拉平效应和分辨效应 酸的强弱是通过给出质子的能力来判断的。于是一方面要看酸自身的能力，另一方面又和碱接受质子的能力有关。 比较 HClO4 , H2SO4 , HCl 和 HNO3 的强弱，若在 H2O 中 进行,由于 H2O 接受质子的能力所致，四者均完全电离，故比较不出强弱。若放到 HAc 中，由于 HAc 接受质子的能力比 H2O 弱得多，所以尽管四者给出质子的能力没有变，但是在 HAc 中却是部分电离。于是根据 Ka 的大小，可以比较其酸性的强弱所以四者从强到弱依次是 HClO4 , H2SO4 , HCl , HNO3 。HAc 对四者有分辨效应， HAc 是四者的分辨试剂； 而 H2O 对四者有拉平效应， H2O 是四者的拉平试剂。酸碱的强弱对于大多数的弱酸，H2O 是分辨试剂 ，可以根据它们在水中的电离平衡常数比较酸性的强弱。酸性次序如下：HClO4 H2SO4 > H3O+ > HF > HAc > NH4+ > H2O > HS- HClHNO3在水中，K