第六章相平衡

1、第六章 相 平 衡一、本章小结 1. 吉布斯相律 F = C - P + 2 F：系统的自由度数（独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下，系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P：相数，是相平衡系统中相的数目；2：表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响；C：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S - R R S：物种数，是系统中所含有的化学物质的数目； R：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目。 相律说明： 相律只适用于处于热力

2、学平衡的多相系统； 相律表达式中“2”代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小，此时相律可表示为F = C P + 1，该自由度可称为条件自由度。若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响，相律可表示为：F = C - P + n，n代表影响因素的个数。2. 杠杆规则 杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。杠杆规则示意如图6.1。对一定温度、压力下的A、B两组分系统中的、两相平衡，杠杆规则可表示为图6.1 杠杆规则示意图 或 式中：wB、wB()、wB()分别是以组分B质量分数表示的系统组成及、两相的组成；m、m()、m

3、()分别是系统质量及、两相的质量。若组分B组成以摩尔分数xB表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：3. 相图3.1 相图的分类 单组分系统相图 T图6.2 水的相图单组分系统p - T相图（如图6.2）的特征：相图上的区域为单相区，F=2；两相间的交界线为两相平衡线，其p与T间的关系服从克拉佩龙方程，F=1；各两相平衡线的交点为三相点，F=0；由相律可知，单组分系统最多有三相平衡共存。 二组分系统相图应用吉布斯相律分析可知， F = 2 P + 2 = 4 P上式表明，二组分系统最多平衡相数为4；自由度数最多为3，即最多有3个独立变量：温度、压力和系统的相组成，因此要完整描述二组

4、分系统相平衡关系，需用以这三个变量为坐标的立体相图表示。若固定一个变量，以平面坐标图表示二组分系统相图，可分为恒定温度下的蒸气压组成图、恒定压力下的温度组成图。若按两个组分相互溶解度来分，可分为液态(或固态)完全互溶(熔)、液态(或固态)部分互溶(熔)、液态(或固态)完全不互溶(熔)以及两组分间形成化合物的相图。.1 二组分液态完全互溶系统气液平衡相图二组分液态完全互溶系统分为理想液态混合物和真实液态混合物，对于真实液态混合物系统依据溶液蒸气压对拉乌尔定律的偏差程度分为四类：一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差。二组分液态完全互溶系统的各类气液平衡相图示意于图6.3。理想系统 一般正

5、偏差 一般负偏差 最大正偏差 最大负偏差图6.3 二组分完全互溶系统气液平衡p-x图、T-x图 .2 二组分液态部分互溶系统及液态完全不互溶系统气液平衡相图由气、液、液三相组成的关系，可将二组分液态部分互溶系统分为两类：一类是气相组成介于两液相组成之间，如图6.4（a）所示；另一类是液相组成介于气相组成和另一个液相组成之间如图6.4（b）所示。二组分液态完全不互溶系统温度组成图如图6.4（c）所示。一定温度下，两互不相溶的液体共存时系统的蒸气压为这两种纯液体饱和蒸气压之和，即在同样外压下两液体的共沸点低于两纯液体各自的沸点。图6.4 二组分部分互溶及完全不互溶系统气液平衡T-x图 .3 二组分

6、液固平衡相图典型的二组分凝聚系统相图有：液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图，如图6.5(a)；液态完全互溶、固态完全互溶系统相图，如图6.5(b)；液态完全互溶、固态部分互溶系统相图，如图6.5(c)、(d)；生成稳定化合物系统相图，如图6.5(e)；和生成不稳定化合物系统相图，如图6.5(f)。图6.5 二组分系统液-固平衡相图3.2 相图的绘制相图是用图解的方法研究一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如蒸气压、沸点、熔点、溶解度）与条件（如温度、压力、组成）的函数关系，可以根据实验测定得到的一系列数据绘制而成(理想液态混合物的相图可由拉乌尔定律计算得出)。常用的实验方法主要有：蒸馏法

7、、溶解度法和热分析法。考察气液相平衡关系，如二组分系统气液平衡相图，常采用蒸馏法，即对不同组成的二组分混合物进行恒温蒸馏或恒压蒸馏，测定平衡时的蒸气压(或温度)与气、液相组成，从而得到恒定温度下的蒸气压组成图、恒定压力下的温度组成图。考察二组分液态部分互溶系统或水盐系统，常采用溶解度法绘制相图。即在一定压力下，测定不同温度时两种组分的相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度数据可绘制出相图。热分析法是绘制凝聚系统相图常用的基本方法。热分析法的核心是测定样品平衡相数发生突变时的温度。其原理是根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况（步冷曲线）来判断系统是否发生了相变化。由步冷曲线可得到以下

8、信息： 各平滑线段内部系统相数不变； 各折点对应着系统相数发生突变； 水平线段内系统自由度数为0。3.3 相图的阅读与分析要正确阅读和分析相图需注意以下几点： 掌握不同类型、不同系统的相图的基本形状和特点，如具有最大正偏差的二组分真实液态混合物系统在p-x图上具有最高点，而在T-x图上具有最低恒沸点； 弄清相图中点、线的意义和名称及每个区域的相数、稳定相、自由度数； 分清物系点和相点的含义，物系点是相图中表示系统的总组成、温度、压力的点，而相点是表示平衡系统中各相状态（即相的组成、温度、压力）的点，单相区物系点与相点重合，多相区相点要在相应的相线上找。 对于复杂的相图，可以把它分解为若干个基本

9、类型的相图，然后进行分析。二、本章要求1. 理解相律的导出，相律的意义，掌握其应用。 2. 掌握单组分系统及二组分系统典型相图(如二组分系统蒸气压-组成图，具有最高(或最低)恒沸点的蒸气压-组成图，液相部分互溶系统的温度-组成图，能形成简单低共熔点系统的温度-组成图及生成稳定和不稳定化合物的系统的温度-组成图)的特点和应用。能用杠杆规则进行分析和计算。 3. 了解由实验数据绘制相图的方法。三、思考题1. 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400 K，NH4HCO3(s)按下式分解达平衡：NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 指出该平衡系统中的物

10、种数、组分数、相数和自由度数。解： S = 4 （NH4HCO3、NH3、H2O、CO2） R = 1 ( NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) )R=2 （、） C = S - R - R = 1P = 2 (一固，一气)F = C - P + 1 = 1-2 +1 = 02. 某容器中盛有水与CCl4两互不相溶的液体，在25、101.325 kPa下向其中加入物质的量之比为1:1的KI(s) 和I2(s)。已知I2(s) 在水中及CCl4中均可溶，分配系数为K。在水中还存在反应 KI + I2 = KI3 ，而KI3与KI均不溶于CCl4中。试确定该系

11、统达平衡时的组分数及自由度数。解： S = 5 （H2O、CCl4、KI、I2、KI3） R = 1 （ KI + I2 = KI3） R = 0 C = 4 P = 2 （水层和CCl4层） F = C P + 0 = 4 2 = 2注：I2(s) 在水中及CCl4中的分配平衡在相律推导中已考虑（化学势相等），因此不能再算作浓度限制条件； 虽然加入的KI(s) 和I2(s)的物质的量相等，但I2既溶于水中又溶于CCl4中，而KI只溶于水中，所以两者在水中不存在1:1的关系。因此，此题R = 03. FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2F

12、eCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种稳定的水合物(不考虑其水解)。试确定： 该系统的独立组分数C； 在101.325 kPa下最多可能平衡共存的相数P；在101.325 kPa下能与FeCl3水溶液和冰平衡共存的含水盐有几种，它可能是哪种含水盐？ 在30时，能与水溶液平衡共存的含水盐有几种？ 该系统的T-x 相图中会有几个低共熔点？解： S = 6 （FeCl3、H2O、FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O）R = 4 (有几种水合物就有几个化学平衡)R = 0 C = S

13、 R R = 2 恒压下 F = C - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3 0 = 3 （自由度数最小为零）因为已有两相为FeCl3水溶液和冰，所以能平衡共存的含水盐有1种，它可能是FeCl3·6H2O（和冰平衡共存的盐的含水量最大，和FeCl3平衡共存的盐的含水量最小）。 恒温下 Pmax =3，所以能与水溶液平衡共存的含水盐有2种。 该系统的T - x 相图中有5个低共熔点。4. 下列四种物质的三相点数据如下表：物质温度/K压力/ kPaHg234.2717C6H6278.624.813HgCl2550.1557.329Ar92.9568.741若某高原

14、地区的大气压力为61.328 kPa，则将上述四种固态物质在该地区加热，会直接升华的物质为哪几个？解：可直接升华的物质为Ar。从单组分系统相图可知，由固相变为气相的升华过程在三相点以下发生，而题给的物质中三相点压力高于大气压的只有Ar 。5. 碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，系统中有ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)和CO2(g)五种物质存在，已知存在以下两个独立的化学反应：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)试确定： Zn(g)、CO(g)和CO2(g)的平衡压力之间的关系； 该平衡系统的组分数；相数及自由度数。解

15、： 系统中CO(g) 和CO2(g) 中的氧都来自ZnO(s)，故气相中有一个 Zn(g)，就必有一个O以CO(g)或CO2(g)的形式存在，当有一部分CO转变为CO2(g)时，由化学平衡的关系可得： =+ 2 C = S R - R = 5 2 -1 = 2P = 3 (二固，一气)F = 16. 已知CO2 的三相点温度为-56.6，三相点压力为517.8kPa。则 常温常压下迅速将CO2钢瓶阀门打开，出来的CO2 为何种状态？ 缓慢打开阀门，出来的CO2 为何种状态？答： 常温常压下迅速将CO2钢瓶阀门打开，出来的CO2 为气态，同时会有CO2 固体（干冰）出现。这是因为在常温常压下迅速

16、打开钢瓶阀门时，瓶内高压气体突然降至大气压力，已低于CO2三相点压力，同时高压气体突然膨胀可视为绝热膨胀，系统骤然降温，就会有一部分CO2(g)直接凝华为CO2(s)。（实验室中制备干冰就是根据这一原理） 当缓慢打开阀门时，系统经历一恒温蒸发过程，出来的为CO2低压气体。7. 运用相律说明下列结论是否正确。 纯物质在一定压力下的熔点是定值。 1 mol NaCl溶于1dm3水中，在298 K 时只有一个平衡蒸气压。 纯水在临界点呈雾状，气液共存呈两相平衡，由相律F = 1 2 + 2 = 1 。答： 对。因为纯物质为单组份系统，两相平衡时 F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1，即

17、T、 p中只有一个是独立变量，已知压力一定，所以温度必为定值。(2) 对。 F = C P + 2 = 2 2 + 2 = 2，即T、p、x中有两个独立变量，今温度与溶液组成一定，所以平衡蒸气压是定值。 错。 C =1，在临界点P=1（气液不分），且Tc、pc一定，则F = 1 1 + 0 = 0。8. 一系统如图6.6所示，其中半透膜只能允许O2通过，求系统的组分数、相数和自由度数。解： S = 4 （O2、Ag、Ag2O、CCl4）图6.6 R = 1 4 Ag(s) + O2(g) = 2 Ag2O(s) R = 0 C = 3 P = 4 （二固，二气） F = C P + 3 = 3

18、 4 + 3 = 2注： 由于半透膜的存在，气体不能完全混合成一相，而是在膜两侧各有一气相，所以系统相数为4； 半透膜两侧的压力不同，所以相律表达式为：F = C P + 39. 绝热真空箱中有一档板将箱体分成两部分。档板上部有孔使两部分相通。左边装有-1水，右边有相同温度的冰（如图6.7所示）。 如果过冷水中始终没有冰出现，则过一段时间，箱中将会产生什么变化？ 达到平衡时，箱中的温度为多少？图6.7 若箱体不绝热，把该箱置于-1的恒温槽中，则过一段时间达到平衡时，箱内将发生什么变化？答： 过一段时间，右边冰的质量会增加。这是由于-1水的蒸气压高于-1冰的蒸气压（化学势高），所以左边的水不断汽

19、化，自动通过档板上气孔流向右边变成冰，右边冰的质量会增加。 达到平衡时，箱中的温度为 + 0.01。左边的水不断变为水气，会吸收蒸发热vapH，水气到达右边后不断变成冰，同时放出凝华热 -subH（subH为升华热），因为vapH = subH fusH (fusH为熔化热)，所以此过程为净放热过程，整个箱内温度会逐渐升高，直到三相点时达到平衡。 此条件下达到平衡时，左边的水消失，右边为冰。由于左边水的化学势高，所以在恒温下，水将不断变为水气，流向右边后变成冰，直至全部水消失为止。10. 试说明在固液平衡系统中，稳定化合物、不稳定化合物与固溶体三者间的区别，它们的相图有何特征。答：稳定化合物有

20、固定的组成和固定的熔点，在固相、液相都存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，在相图上有最高熔点，称为相合熔点，在该温度熔化时形成的液相组成与其固相组成相同。不稳定化合物只在固相存在，在液相不存在，加热时在熔点以前就分解为液相和另一种固体，此液相的组成与原来固态化合物的组成不同，而固体可能是A、B或另一个新的化合物。在相图上没有最高熔点，而呈“T”字形，其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。固溶体即固态溶液，是混合物，不是化合物，组成不固定，可在一定范围内变化，因此在相图上可以占据一个区域。图6.811. A、B二组分固相完全不互溶系统相图如图6.8。当三相平衡时，系统的自由度数为零

21、。在三相线温度下系统的总组成可以变化，但不导致新相产生或旧相消失，这与自由度数为零是否矛盾？答：不矛盾。因为在三相平衡温度下系统呈三相平衡，当系统的总组成改变时，只改变三相的数量，而三相的组成恒定不变，总的组成不是自由度数。12. 试说明低共熔过程与转熔过程有何异同？低共熔物与固溶体有何区别？答：低共熔过程与转熔过程的相同之处：都是两固相与一液相平衡共存，自由度数为零；低共熔过程与转熔过程的不同之处有： 低共熔过程的液相组成介于两固相组成之间，转熔过程的固相组成介于液相和另一固相之间； 低共熔点是液相能够存在的最低温度，转熔温度则是不稳定化合物能够存在的最高温度。低共熔物与固溶体的区别：固溶体

22、是一种组分溶解于另一组分而形成的固态溶液，为单相；而低共熔物是两种固体的混合物，为两相。四、部分习题解答T1. 指出下列平衡系统中的组分数C、相数P及自由度数F。 I2(s)与其蒸气成平衡； MgCO3(s)与其分解产物MgO(s)和CO2(g)成平衡； NH4Cl(s)放入一抽空的容器中，与其分解产物NH3 (g)和HCl(g)成平衡； 任意量的NH3 (g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡； 过量的NH4HCO3(s)与其分解产物NH3 (g)，H2O(g)和CO2(g)成平衡； I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。解答： S=1，R=0，R=0，C

23、=S-R-R= 1 0 0 = 1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1 S=3, R=1，R=0，C=S-R-R= 3 1 0 = 2，P=3，F=C-P+2=2-3+2=1 S=3，R=1，R=1，C=S-R-R= 3 1 1 = 1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1 S=3，R=1，R=0，C=S-R-R= 3 1 0 = 2，P=2，F=C-P+2=2-2+2=2 S=4，R=1，R=0，C=S-R-R= 4 1 0 = 3，P=2，F=C-P+2=3-2+2=3 S=3，R=0，R=0，C=S-R-R= 3 0 0 = 3，P=2，F=C-P+1=2-2+1=1T2. 常见的

24、Na2CO3(s)水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。 101.325kPa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？ 20时与水蒸气共存的水合物最多可能有几种？解： S=5 (Na2CO3(s)、H2O、Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s) )R = 3 (有几种水合物就有几个化学平衡)R = 0 C = S R R = 2恒压下 F = C - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3

25、 0 = 3 （自由度数最小为零）因为已有两相为Na2CO3(水溶液和冰，所以能平衡共存的含水盐有1种，它可能是Na2CO3·10H2O(s)（和冰平衡共存的盐的含水量最大） 恒温下Pmax =3，所以能与水蒸气平衡共存的含水盐有2种。T3. 单组份系统碳的相图如附图所示。T3附图金刚石液相石墨 分析图中各点、线、面得相平衡关系及自由度数； 25、101.325 kPa下碳以什么状态稳定存在? 增加压力可以使石墨变成金刚石，已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积。那么加压使石墨转变为金刚石的过程吸热还是放热？答： 单相区已标于图中，单相区自由度数F=2；二相线（F=1）：OA线：金刚

26、石与石墨平衡共存线； OB线：石墨与液态碳平衡共存线； OC线：金刚石与液态碳平衡共存线。 三相点O点（F = 0）：石墨、金刚石、液态碳三相平衡共存。 由相图知，25、101.325 kPa下碳的稳定相态为石墨，所以在此条件下碳以石墨的状态稳定存在。 放热。由克拉佩龙方程 由相图知 dp/dT > 0， = < 0， < 0 ，为放热过程。T4. 已知甲苯(A)和苯(B)在90200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90的液态混合物。在恒温90下逐渐降低压力，问： 压力降到多少时开始产生气相，此气相的组成如何？ 压力降到多少时液相开始消失，最

27、后一滴液相的组成如何？ 压力为92.00kPa时系统气-液两相平衡，两相组成如何，两相的物质的量各为多少？解：设系统的总组成中，甲苯的摩尔分数为xA,0，苯的摩尔分数为xB,0。则xB,0 = 1 - xA,0 = 0.5412 1 刚开始产生气相时可认为液相的组成与物系总组成相等，即：xA = xA,0 =0.4588 p(总) = (54.22×0.4588 + 136.12×0.5412)kPa =98.54 kPa 气相组成： yB = 0.74762 平衡系统只剩最后一滴液相时，可认为气相的组成等于物系组成，即：yA = xA,0 = 0.4588由解得xB =

28、1 - xA = 0.3197 计算压力为92.00kPa时，系统内平衡两相的组成及量：液相组成： xB = 1 - xA = 1 0.5387 = 0.4613气相组成： yB = 1 - yA = 1 0.3157 = 0.6825由杠杆规则 xB=0.4613 xB,0 =0.5412 yB=0.6825 n(l) n(g)nl = n(总)×0.6388 = 3.027 molng = 1.711 mol T5. 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325 kPa下，系统的共沸点为89.7 。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成w(异丁醇)依次为：70.0%；8

29、.7%；85.0%。今由350 g水和150 g异丁醇形成的系统在101.325 kPa压力下由室温加热，问： 温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？ 当温度由共沸点刚有上升趋势时系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？解：令A代表水，B代表异丁醇，则 据题意画出结线及有关坐标如下：· · · · L1 M G L2 wB,l1 wB,0 wB,g wB,l2由图可看出，350 g水和150 g异丁醇形成的系统处于液-液两相平衡区，即水层(含异丁醇8.7%)和异丁醇层(含异丁醇85.0%)，当温度刚接近共沸点时系统仍为两共

30、轭溶液，由杠杆规则： 系统的温度由共沸点刚有上升趋势时，异丁醇层(含异丁醇85.0%)消失，系统的水层(含异丁醇8.7%)与气相平衡共存。气相量T6. 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。解：相区1：单相区，液态溶液（A+B）；相区4：单相区，固态溶液(A+B)；相区2、相区3：固液两相共存区；上方曲线：液相线；下方曲线：固相线。状态点为a，b的样品的冷却曲线如附图所示。T7. 某A-B二组分凝聚系统相图如图。(1) 指出各相区稳定存在时的相；(2) 指出三相线平衡的相及相平衡关系；(3) 画出状态

31、点a、b、c的冷却曲线，并注明各阶段的相变化。解： 各相区稳定存在时的相：1：l ；2：l+(s)；3：(s)；4：l+(s)；5：l+(s)；6：(s)；7：(s)+(s)；8：(s)；9：(s)+(s) 三相线平衡关系： S1LS2：(s)、l、(s)三相平衡共存 lÇ(s) +(s) S1LS2：l、(s)、(s)三相平衡共存 (s) Ç l + (s)T8. 某生成不稳定化合物系统的液-固系统相图如附图所示，绘出图中状态点为a,b,c,d,e的样品的冷却曲线。T9. 某A-B二元凝聚系统相图如附图所示，其中C为不稳定化合物。 标出图中各相区的稳定相和自由度数； 指出

32、图中的三相线及相平衡关系； 绘出图中状态点为a，b的样品的冷却曲线，注明冷却过程相变化情况； 将5kg处于b点的样品冷却至t1，系统中液态物质与析出固态物质的质量各为多少？解： 相图中各相区的稳定相：1：l ，F=2；2：(s) ，F=2；3：l+(s) ，F=1；4：(s)+ C(s) ，F=1；5：l+ C(s) ，F=1；6：l+(s) ，F=1；7：(s)+ C(s) ，F=1；8：(s) ，F=2。 三相线及相平衡关系：三相线S1LS2： 三相线S1LS2： 图中状态点为a，b的样品的冷却曲线如附图所示。 处于b点的样品冷却至t1时，系统中l 与(s)两相平衡共存，由相图可读出两相组

33、成分别为：wB(l) = 0.6，wB(s) = 0.9，系统组成wB(b) = 0.7，则由杠杆规则计算液态物质与析出固态物质的质量：T10. 某A-B二组分凝聚系统相图如图。标出各相区的稳定相，并指出三相线的相平衡关系。解：各相区的稳定相：1：l ； 2：l +(s)； 3：(s)； 4：(s) + C1(s)； 5：l + C1(s)； 6：l + C2(s)； 7：C1(s) + C2(s)； 8：l + C2(s)； 9：l + B(s)； 10：C2(s) + B(s)三相线的相平衡关系：三相线DLE：l Ç(s) + C1(s)三相线LFG：l + C2(s) 

34、9; C1(s) 三相线HLK：l Ç C2(s) + B(s)T11. 某A-B二组分凝聚系统相图如图。指出各相区的稳定相及三相线的相平衡关系。解：各相区的稳定相：1：l ； 2：l +A(s)； 3：A(s) + C(s)； 4：l + C(s)； 5：C(s) + (s)； 6：l + (s)； 7：l + (s)； 8：(s)； 9：(s)； 10：(s) + (s) 三相线的相平衡关系：三相线abc： A(s) + l Ç C(s)三相线def：l Ç C(s) + (s)三相线ghk：l + (s) Ç(s)T12. A-B二组分凝聚系统相图

35、如附图所示。 标出各相区的稳定相；指出各三相线的相平衡关系； 指出图中的化合物C，D是稳定化合物还是不稳定化合物； 绘出图中状态点为a，b的样品的冷却曲线，并指明冷却过程相变化情况。解： 相图中各相区的稳定相：1：l ； 2：l +(s)； 3：(s)； 4：l1 + l2 ； 5：l2 + C(s)； 6：l + C(s)； 7：(s) + C(s)； 8：(s)； 9：l +(s)； 10：(s) + D(s)； 11：l + D(s)；12：l + B(s)； 13：D(s) + B(s)。三相线及相平衡关系：三相线abc： l Ç (s) + C(s)三相线def： l2 &

36、#199; l1 + C(s)三相线ghj： (s) + l Ç D(s) 三相线kmn： l Ç D(s) + B(s) 图中的化合物C是稳定化合物，D是不稳定化合物。 图中状态点为a，b的样品的冷却曲线如附图所示。N1. Ag2O分解的计量方程为Ag2O(s)=2Ag(s)+O2(g)，当Ag2O进行分解时，体系的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？解 本题S=3，R=1，C=S-R-R=3-1-0=2，=3，f=C-+2=2-3+2=1。可能平衡共存的最大相数：当f=0时最大=4。N2. 指出下列各体系的独立组分数、相数和自由度数各为若干？(1) NH4C

37、l(s)在抽空容器中部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡；(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)和HCl(g) 达平衡；(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡；(4) C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)在973K时达到平衡。解 （1）NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) C=S-R-R=3-1-1=1，=2，f=C-+2=1-2+2=1。（2）在上述体系中加入一定量NH3(g)，设为p0(NH3)=n0RT/V，对体积固定的容器，p0只与温度有关。设平衡后分解出的氨气压力为p，则平衡时(p0+

38、p)p=Kp，温度为定值时，p0 和Kp都为定值，p可以求出，说明自由度数仍为1，即浓度限制条件仍然成立。 R=1，C=S-R-R=3-1-1=1， =2，f = C-+2 =1-2+2 =1。（3）NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) C=S-R-R=3-1-0=2，=2，f=C-+2=2-2+2=2。（4）C(s)+ O2(g)=CO(g), CO(g) +O2(g)=CO2(g)C=S-R-R=4-2-0=2，=2，f *=C-+1=2-2+1=1。N3. 在制水煤气的过程中，五种物质：H2O(g)、C(s)、CO(g)、H2(g)和CO2(g)相互建立如下三个平衡： H2O(g

39、)+C(s)= CO(g)+H2(g) CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) CO2(g)+C(s)= 2CO(g)该体系的独立组分数为多少？解 给上述三个反应式编号： H2O(g)+C(s)= CO(g)+H2(g) （1） CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) （2） CO2(g)+C(s)= 2CO(g) （3）发现（3）式减去（2）式等于（1）式，所以独立的化学平衡数R=2。 C=S-R-R=5-2-0=3。N4. CaCO3(s)在不同温度下达到分解平衡，这时CO2(g)的压力为T/K7738739731073117012731373/Pa9.7245

40、29592.23×1041.01×1053.92×1051.17×108 绘出pT图，指出各区中的相。 若在不含CO2的空气中CaCO3，在常温下能否分解？ 若在一个带盖的坩埚中加热（设压力与外界相等，但空气不能进入坩埚），问在什么温度下能完全分解？ 烧生石灰时，若窑中气体不与外界对流，为了使CaCO3不断分解，窑的温度应如何调解？ 若用焦炭作燃料，通入空气的量能使所有焦炭燃烧为CO2，燃烧后的气体从窑顶逸出，在这种情况下窑的温度应维持在多少度？p/py解 （1）绘制CaCO3(s)的分解温度和分解压力的关系图见右下图。图中曲线即为CaCO3(s)分解

41、CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)达平衡时的三相共存线。在区域中，当温度恒定时，CO2(g)的压力大于分解平衡时的压力，此时分解反应向左移动，CaO(s)全部转化为CaCO3(s)，为CaCO3(s)和CO2(g)两相共存。在区域中，当温度恒定时，CO2(g)的压力小于分解平衡时的压力，此时分解反应向右移动，CaCO3(s)全部分解为CaO(s) 和CO2(g)，为CaO (s)和CO2(g)两相共存区。（2）若在不含CO2的空气中加热CaCO3，温度略小于800K即开始分解。在常温下理论上可以分解，但分解的量极少，宏观上很难观测出来。（3）假设坩埚没有重量，需要= py 时才能使其

42、开始分解，若要完全分解，必须使>py，此时温度必须大于1170K。（4）窑内空气中含量可忽略不计，开始时温度略小于800K即开始分解。由于窑内空气不与外界对流，窑内逐渐增大，其分解温度也不断升高。再窑壁强度允许的前提下，应提高窑内温度才能使CaCO3不断分解。（5）空气中氧的分压为0.21×py =21278Pa, C(s)+O2(g)=CO2(g)，窑中CO2(g)分压也为21278Pa，相应于该压力的平衡温度从图中可见为1050K左右。所以窑中将维持温度在1100K左右。N5. 通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K。而在海拔很高的高原上，当大气压力降到66

43、.87kPa时，这时水的沸点为多少？已知为40.67kJ· mol-1。并设其与温度无关。解 T2=361.7KN6. 液态As的蒸气压与温度的关系为 固态As的蒸气压（升华平衡）与温度的关系为 试求As的三相点（即气、固、液三相平衡的温度），并求此时的压力。解 三相点处，气、固、液呈三相平衡共有一个蒸气压：即 pl=ps因此 解得 T=1092K将T代入任何一个方程即可解得 p = 3657.4kPaN7. 在298.2K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中,求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可略去不计。解 外压与蒸气压的关系为： 式

44、中是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，是在有惰性气体存在时当总压为时的饱和蒸气压。 pg=3170 PaN8. 在101.325 kPa时使水蒸气通入固态碘(I2)和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6K,使馏出的蒸气凝结。分析馏出物的组成，已知每0.10kg水中有0.0819kg碘。试计算该温度时固态碘的蒸气压。解 N9. 水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行水蒸气蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求：(1) 蒸气中氯苯的含量yB；(2)欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112.5g·

45、;mol-1。解 (1) yB=pB/p=29kPa/101.3kPa=0.2863(2) 消耗水蒸气至少400kgN10. 已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa，293.15K时为12.303kPa，液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ·mol-1，求（1）303.15K时液体苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。解 （1） p2=15.91kPa（2） （3）=44.11kJ·mol-1-34.17 kJ·mol-1 =9.94 kJ·mol-1N11. 在标准压力

46、100kPa下，乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：T/K351.5349.6346.0344.8345.0348.2350.3xB00.0580.2900.5380.6400.9001.000yB00.1200.4000.5380.6020.8361.000乙醇和乙酸乙酯二元液相系统有一个最低恒沸点，请根据表中数据(1)画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的Txy图；(2)将纯乙醇和纯乙酸乙酯混合后加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？解 (1)图如右所示。(2)从图中知，最低恒沸点温度为344.8 K，组成为xB=yB =0.538

47、。所以当混合物组成小于0.538时，经精馏后，顶部得到恒沸混合物，塔底得到纯乙醇；当混合物组成大于0.538时，经精馏后，顶部得到恒沸混合物，塔底得到纯乙酸乙酯。N12在大气压力下，水(A)和苯酚(B)二元液相系统在341.7K以下都是部分互溶。水层(1)和苯酚层(2)，含苯酚(B)的质量分数wB与温度的关系如下表所示:T/K276297306312319323329333334335338wB(1)6.97.88.08.89.711.512.013.614.015.118.5wB(2)75.571.169.066.564.562.060.057.655.454.050.0(1)画出水和苯酚二

48、元液相系统的Tx图；(2)从图中指出最高会溶温度和该温度下苯酚(B)的含量；(3)在300K时，将水与苯酚各1.0 kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层与苯酚层的质量；(4)若在(3)中再加入1.0 kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层与苯酚层的质量。解 (1)图如右所示。(2)最高会熔点温度为340K，在该温度下苯酚的含量为30%；(3)在300K时水与苯酚的共轭溶液中，水层中含苯酚7.9%，酚层中含苯酚70%，设水层质量为m1，酚层质量为m2，则有 m1+m2 =2kg7.9%m1+70%m2 = w(总)%×

49、;(m1+m2) =1kg解得m1= 0.644kg，m2=1.356kg(4)上述系统再加入1kg水后，仍设水层质量为m1，酚层质量为m2，则有 m1+m2=3kg7.9%m1+70%m2=w(总)%×(m1+m2)=1kg解得m1= 1.755kg，m2=1.245kgwN13. 下图是SiO2-Al2O3体系在高温区间的相图，本相图在耐火材料工业上具有重要意义，在高温下，SiO2有白硅石和鳞石英两种变体，AB是这两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。 指出各相区分别由那些相组成； 图中三条水平线分别代表那些相平衡共存； 画出从点冷却的步冷曲线。（莫莱石的组成为2A

50、l2O3·3SiO2）解 （1）各相区的相态如下：GJEH线以上l (熔化物)；GCJS白硅石+l；EHFS刚玉+ l；JEIDS莫莱石+l； CDBAS白硅石+ S莫莱石； ABMKS鳞石英+ S莫莱石 ； IFNMS刚玉+ S莫莱石（2）图中三条水平线均为三相线。EFl(E)+S刚玉+ S莫莱石CDl(E)+S白硅石+ S莫莱石 ABS白硅石+ S鳞石英+ S莫莱石 (3) 从x、y、z开始冷却的步冷曲线如下：N14. 指出下列二组分凝聚体系相图中各区中的相数，相态和自由度数。解：（a） 1液相l ；2固溶体；3+ l ；4SC+l；5SC+l；6SPb+ l；7+ SC； 8S

51、C+ SPb 。 (b) 1液相l； 2+ l ；3固溶体；4+ l；5固溶体；6+ (c) 1液相l ；2SB+l ； 3l1+l2 ； 4SC+l ；5SC+ SB； 6SC+l ； 7+ l； 8固溶体；9+ SC N15. 固态和液态UF4的蒸气压(单位：Pa)分别为 ； 计算固液气三相共存时(三相点)的温度和压力。解 三相共存时 解得： T=336.4K将代入题中任何一式： p=1.462×105PaN16. 某高原地区大气压力只有61.33kPa，如将下列四种物质在该地区加热，问哪种物质将直接升华？为什么？物质汞苯氯苯氩三相点的温度、压力T/Kp/Pa234.281.69

52、×10-4278.624813550.25.73×10493.06.87×104解 升华是指从固态直接转化为气态，在单组分体系相图中从固态加热越过气固平衡线进入气相区，即可达到升华。但压力必须在三相点平衡压力以下。现已知高原气压为61.33kPa，对照四种物质的三相点压力。汞、苯、氯苯的三相点压力均比61.33kPa低，加热时固体变为液体。只有氩的三相点压力比61.33kPa高，加热时固体变为气体，即直接升华。N17. 电解LiCl制备金属锂时，由于LiCl熔点高（878K），通常选用比LiCl难电解的KCl（熔点1048K）与其混合。利用低共熔点现象来降低LiCl熔点，节省能源。已知LiCl(A)KCl(B)物系的低共熔点组成为wB=0.50，温度为629K。而在723K时KCl含量wB=0.43时的熔化物冷却析出LiCl(s)。而wB=0.63时析出KCl(s)。 (1) 绘出LiCl(A)KCl(B)的熔点组成相图。 (2) 电解槽操作温度为何不能低于629K？解：（1）根据题意LiC