第八章 电离平衡和酸碱理论

1、第八章 电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.溶度积和溶解度溶度积常数溶度积常数与溶解度的关系2.沉淀溶解平衡的移动沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分离法沉淀的转化 本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100g H2O0.6750.1760.055由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。§1. 溶度积和溶解度 一.溶度积常数 AgCl 在 H2O 中有如下平衡 ,AgCl(s

2、) (aq) + (aq)K = 式中的 K 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故 K 的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp 。 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质， Ksp 均适用。 应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度之积，即因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判断反应进行的方向。例如，AgCl+ 某时刻有 Qi = , 这里的反应商也是乘积形式，故称 Qi 为离子积。Qi > Ksp 时，平衡左移，生成沉淀； Qi < K

3、sp 时，平衡右移，沉淀溶解； Qi = Ksp 时，平衡。 上述结论有时称之为溶度积原理。 二 溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用 S 表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，某物质的体积摩尔浓度。它的单位是。S 和 Ksp 从不同侧面描述了物质的同一性质 溶解性，尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。 例 1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7, 求 CaCO3 在水中的溶解度。Ksp 与 S 之间存在数量关系，是由于某些离子的浓度与 S 有关，例如在本例中 和 均等于 S 。例 2 298 K 时，Ag2CrO4 的溶解度为 1.34, 求 Ag2CrO4 的溶度积。 分析

4、：关键的问题是，找出与 S 有明确数量关系的离子浓度。本例中，每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 2 mol 和 1 mol 生成，因此 等于Ag2CrO4 的溶解度，而 等于 Ag2CrO4 的溶解度的 2 倍。 通过例1，例2，总结解题的一般步骤：1） 写出化学方程式；2） 用溶解度 S 表示出平衡浓度； * 关键步骤3） 写出 Ksp 的表达式；4） 将已知数据代入后，求值或解方程。 例 3 求 AgCl 在纯 H2O 中的溶解度 ，已知 Ksp = 1.6。若在 1的盐酸中， AgCl 的溶解度又是多少？在 1 的盐酸中， AgCl 的溶解度明显变小。这是同离子效应。例 3

5、告诉我们，在这种情况下，溶解度 S 发生变化，但是溶度积不变。可见溶度积的意义更重要。比较例 1 和例 2 的结果，观察 AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp 和 S 的数值大小关系：两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是两者的正负离子的个数比不一致。对于正负离子的个数比一致的难溶盐， Ksp 和 S 的数值大小 关系一致。看下面的数据：第八章 电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.溶度积和溶解度溶度积常数溶度积常数与溶解度的关系2.沉淀溶解平衡的移动沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分离法沉淀的转化 §2. 沉淀溶解平衡的移动 一.沉淀的生成 根

6、据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将有生成沉淀 。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Qi > Ksp ，却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面：1） 盐效应的影响：AgCl + ， 当 略大于 Ksp ，即 Qi 略大于 Ksp 时，其活度积，可能还小于 Ksp ，故不能生成沉淀，当然观察不到。 这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。 2） 过饱和现象：使 再增大，使得略大于 Ksp 。此时，若体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体，甚至于灰尘 微粒），或

7、用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。 3） 沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉 淀的量达到 时，可以看出溶液浑浊。 例 1 为使 0.001的 开始生成 Ag2CrO4 沉淀，需使溶液中 为多大？ Ag2CrO4 的 Ksp = 9.6即当 达到 9.8时， Ag2CrO4 沉淀开始生成。例 2 为多少时，可以使溶液中的 沉淀完全？解： 沉淀完全是一个概念，一般认为溶液中某离子被沉淀剂 消耗至 1.0时, 即为沉淀完全。（定量分析要求 ）即当 达到 9.8时，已被沉淀完全。可以用图示的方法在坐标系中表示出沉淀生

8、成的区域。由例 1 和 例 2 已得出两组数据：以为纵坐标，对横坐标作图 ，即得下图。例 3 求 0.01的 开始生成 Fe(OH)3 沉淀时的 pH 值和 沉淀完全时的 pH 值。 Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1值得注意的是，在酸性较强的pH = 2.68的体系中，Fe(OH)3 已经开始沉淀。同样可以得出，当沉淀完全时，OH-=4.8，pOH = 10.32 , pH = 3.68 例 4 向 0.1的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 当 H2S 饱和时( 饱和H2S 的浓度为 0.1) , 刚好有 ZnS 沉淀生 成 。求生成沉淀时溶液的 pH 值。Ksp ( ZnS ) = 1

9、.1, H2S 的K1 = 1.3, K2 = 7.1。 分析： 体系中的 一定，所以实现沉淀溶解平衡时， 的浓度可求。 同时又要满足 H2S 的电离平衡，即当电 离平衡实现时，溶液的 pH 值必须符合要求。 H2S 的饱和浓度是一定的，若 H+ 过大，则电离平衡实 现时， 过低，不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS 沉淀生成 。若 H+ 过小，则 H2S未饱和时， 就会使生成沉淀。因此， H+ 过大或过小都不符合题意。本例的要点是，处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度，要同时满足各个平衡的需要。 二 沉淀的溶解 根据溶度积原理，当 Qi < Ksp 时，已有的沉淀将发生溶解，或达

10、到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，或者说溶液尚未饱和。有如下几种途径，可以破坏已有的沉淀溶解平衡，使 Qi < Ksp ，从而使已有的沉淀发生溶解。1 使相关离子生成弱电解质要使 FeS 溶解，可以加 HCl , 这是我们熟知的。 H+ 和 FeS 中溶解下来的 相结合形成弱电解质 HS- 和 H2S， 于是 FeS 继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要， FeS 就能溶解。例 5 将 0.01mol 的 SnS 溶于 1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。 Ksp(SnS) = 1.0。解：依题意，当 0.01mol 的 SnS 完全溶于

11、 1.0盐酸中时，体系中 = 0.01。若假定溶解下来的完全转变成 H2S,（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论 ） 则体系中 H2S = 0.01。 必须注意，现在求出的是 SnS 完全溶解时的 H+ 的平衡浓度。 它与我们要求的溶解 SnS 所需要的 H+ 的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度, 是一致的吗 ? 如果不同，差别在哪里？ 当 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 时，曾消耗 0.02 mol 的 H+ 。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所以，所需要的盐酸的最低浓度是 0.96 + 0.02 = 0.98 ()溶解下来的 是否完全转

12、变成 H2S ？如何讨论？与 0.01的 共存的 = 1.0，认为已经可以忽略不计，是合理的。 HS- 是否可以忽略？这个结果意味着 HS- 与 H2S 相比完全可以忽略。何况本例中 H+ 接近于 1， HS- 就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为 完全转变成 H2S 。 本例还可以用综合算法解之。例 6 将 0.01mol 的 CuS 溶于 1.0盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp( CuS ) = 8.5。计算方法完全与例 5 相同，得到的结果是，将0.01mol的 CuS 溶于 1.0盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度大约是1.0。这种浓度过大，根本不可能存在。 看反

13、应 CuS + 2H+ = + H2S 的平衡常数。平衡常数过小。 结论是 CuS不能溶于盐酸 。2 使相关离子被氧化 使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使 CuS 溶解。反应的平衡常数过小。实验事实表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是 被氧化，使得平衡 CuS = + 右移， CuS 溶解。反应的方程式为 3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O该反应的平衡常数较大。在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平衡常数。3 使相关离子被络合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是 Ag+ 被 NH3 络合生

14、成 Ag(NH3)2+, 使平衡 AgCl = Ag+ + Cl- 右移，AgCl 溶解。反应的 方程式为 AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 这类反应将在配位化合物一章中学习和讨论。 三 沉淀分离法例 7 某溶液中 和 都是 0.01，向该溶液中滴加碱液。试计算 1）Fe(OH)3 沉淀开始生成时的pH值和沉淀完全时的 pH 值； 2）Mg(OH)2 沉淀开始生成时的 pH 值和 沉淀完全时的pH 值； 3）拟用沉淀法分离和 ，pH值应控制在什么范围？ Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 解：1）在例 3 中，已经得到结果：

15、pH = 2.68 时， Fe (OH)3 开始沉淀，而当 pH = 3.68 时， 沉淀完全。2）用例 3 中的方法, 可以得到: pH = 9.63 时， Mg (OH)2 开始沉淀，而当 pH = 11.13 时， 沉淀完全。3）用沉淀法分离 和 ，pH 值应控制在3.68 到 9.63 之间 , 即 已经沉淀完全, 而 Mg(OH)2 尚未生成。用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。 四 沉淀的转化试管中盛有 BaCO3 的饱和溶液 ，溶液底部尚有固体 BaCO3。 若加入盐酸，沉淀将溶解，这是在沉淀的溶解中已经解决的问题。若加入 Na2CrO4 溶液，将会发

16、生什么反应，产生什么现象呢？结论是，在一定的条件下白色的 BaCO3 固体将转化成黄色的 BaCrO4 沉淀。因为 BaCrO4 也是一种难溶物。 BaCO3 的 Ksp = 8.1, BaCrO4 的 Ksp = 1.6这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的呢？当加入少量 时， < Ksp (BaCrO4 ) , 不生成 BaCrO4 沉淀。继续加入 ，必将有一时刻刚好达到 Qi = Ksp , 即 = Ksp (BaCrO4 ) 。这时，体系中同时存在两种平衡：方程式 （3）所表示的就是白色的 BaCO3 转化成黄色的 BaCrO4 的反应。反应 （3）的平衡常数为 K3，则在 (1)

17、 和 (2) 两个平衡同时实现后，即（4）式已经成立时，再加入少许 （假设为 a mol ) , 显然会使得 Q 值变小，导致 Q < K3 ,反应（3）将向右进行，BaCO3将转化成 BaCrO4。加入的 a mol ,是全部转化成 BaCrO4，还是部分转化成 BaCrO4？ 解决这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有 （4）式所表达的浓度关系反应 （3）进行了，有一些 BaCO3 转化掉了，故体系中的 增加了。要保持式 （4）中的 50 倍关系，原来的 已经不足，所以加入的 a mol, 不能全部转化成 BaCrO4 ，应该是部分转化成 BaCrO4 ，部分

18、保留在溶液中，以要保持式 （4）中的 50 倍关系，即保持两个平衡的同时存在。 继续加入少许，又有部分 BaCO3 转化成 BaCrO4 ， 且继续保持式 （4）中的 50 倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。再加入 再转化 再达到 50 倍 又加入 试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？随着反应 （3）的进行， BaCO3 的量不断减少。当 BaCO3 固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式 （4）中的 50 倍关系， 即仍保持着两个平衡的同时存在。这时，再加入, 进行的反应将是 （2）的逆反应，即+ = BaCrO4 而反应 （1） BaCO3 = +因为反应物耗尽，不再进行。因而 的浓度不再增加，即的浓度将保持不变。 的浓度只受 的浓度的制约，当 不断沉淀成 BaCrO4 时， 的浓度不断减少。这时体系中的的浓度可以变得较大。 （4）中的 50 倍的浓度关系将被打破 。从 （4）式可以得到， 同时平衡的条件的又一种表达方式： 这个关系式说明，只要保持 的浓度大于 的 五十分之一， BaCO3 就能 转化成 BaCrO4 。 运用相同的推理方法可以得到，只有保持的浓度大于的五十倍时