固相配位反应及配合物的性质表征

1、精选优质文档-倾情为你奉上固相配位反应及配合物性质表征 摘要： 本实验研究的是固相反应和固相化合物的表征，在室温下将8-羟基喹啉与一水醋酸铜（物质的量比2：1），在研钵中充分研磨，发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由蓝变绿最后变为黄绿色，并对配合物进行纯化。用元素分析、IR、TG-DTA对产物进行表征其测定结果表明：配合物的反应级数n=1，活化能kJ/mol,频率因子，速率系数s-1，并有一个未成对电子。关键词：8-羟基喹啉；醋酸铜；固相反应；表征Abstract: This study is the solid-phase reaction and solid-phase compounds

2、were characterized at room temperature will be eight one-hydroxyquinoline in acetic acid according to the molar ratio of 2:1 nickel-accurate weighing, grinding in a mortar fully occurred solid-solid state reaction. Mixture after the end of the color change, and to purify the complexes. By Su-analysi

3、s, IR, TG-DTA of the products were characterized. Their results showed that: complex reaction order n = 1, the activation energykJ/mol,frequency factor,rate coefficient s-1 and has a pair of electron.Keywords: 8-Quinolino1；Nicke1；Coordination compound；Crystal structure1.前言1.1实验课程背景近年来，金属配合物在催化、材料、生物

4、活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣。8-羟基喹啉及其衍生物以其分子刚性强、吸光系数大而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料，其中8-羟基喹啉与铝形成的配合物是目前有机电致发光领域的典型代表。这类金属有机配合物以其易纯化、高稳定性、电致发光等特性成为制备高效率有机金属发光二极管的材料。1为了更好地了解8-羟基喹啉络合物的特性，在此选用乙酸镍和8-羟基喹啉反应，得到了8-羟基喹啉乙酸镍配合物。固相反应与液相反应有着本质的区别。相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的反应机理不同，就有可能产生不同的反应产物。有关固相合成的研究工作，就有可能和成出在液相中不能合成或

5、不易合成的化合物。8-羟基喹啉（Hoxine）具有较强的配位能力，是过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大都局限于液相反应。根据文献报道，在室温下将8-羟基喹啉与醋酸铜故乡混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DTA等对配合物进行表征。21.2研究意义和目的室温或低温条件下的固相配位反应已经引起人们的重视。由于固相配位反应的热效应难以直接测定，所以有关固相合成配合物的热力学数据少见报道。8-羟基喹啉(Hoxine)的过渡金属配合物具有杀菌、灭虫等性质，因此，开展8-羟基喹啉与过渡金属离子反应的热化学究是很有意义的。通过本实验可以了解固相配位反应的基本

6、特征，学会对配合物进行表征的方法和研究配合物的热分解动力学性质。31.3热分析热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的性质随温度变化关系的技术，它包括质量、温度、焓、声、光、电、磁以及膨胀和机械性质等。按照第五届国际热分析会议提出热分析的定义：热分析在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。常用热分析法有：（1）热重法（TG)：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。（2）微商热重法（DTG)是热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法。（3）差热分析（DTA）：在程序控温下，测量物质和参比物的温差与温度的关系的技术。（4）差示扫描量热法（DSC）：在程序控温下，测量

7、输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。（5）热机械分析（TMA）：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度的关系的技术。（6）动态热机械分析（DMA）：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度的关系的技术。另外还有：热膨胀法、逸出气检测（EGA)、逸出气检测（EGD)、热电学法、热光学法、热发生法、热传声法等。随着热分析技术的发展，常常采用多种技术的联用。其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG)和差示扫描量热法（DSC)近年来也得到较迅速的发展。热分析技术是一种动态测量方法，有快速、简便和连续等优点，而

8、且不少仪器已商品化。热分析方法属仪器分析法，它既与其他仪器分析法并驾齐驱，又与它们互相补充和印证。热分析技术在无机、有机、物化、催化、高分子材料、制药、生化、冶金、矿物、环保、地球化学等方面都有广泛应用。41.4磁化率在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度B为：式中外磁场的磁感应强度；为物质磁化产生的附加磁感应强度；为外磁场强度；为真空磁导率，=4*10-7NA-2。和的单位为T，1T=1NA-1m-1=1Wbm-2=1Vsm-2。外磁场强度的单位为NA-1。物质的磁化可用磁化强度来表述，磁化强度的单为Am-1。也是一个矢量，它与磁场强度成正比：式中称为磁化率

9、，是物质的一种宏观磁性质，磁化率的单位为1。与的关系为：由此得：式中称为物质的相对磁导率，相对磁导率的单位为1。，其中称为物质的磁导率，磁导率的单位为NA-2。化学上常用单位质量磁化率或摩尔磁化率来表示物质的磁性质，它的定义为：式中为物质的体积质量，体积质量的单位为kgm-3；为物质的摩尔质量，摩尔质量的单位为kgmol-1。的单位是m3mol-1。物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有3种情况。一种是物质本身并不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外电场相反，气磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消

10、失，这类物质称为逆磁性物质，其,。第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩，由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩运动，其磁化方向与外磁场相反，因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两种作用的总结果，我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁磁化率和摩尔逆磁磁化率两部分之和：但由于|,故顺磁性物质的，可近似的把当做，即第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存

11、在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈地增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺次磁化率和永久磁矩之间的定量关系：式中为阿伏伽德罗常数，为玻尔兹曼常数，为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，是居里在实验中首先发现的，所以该式称为局里定律，称为局里常数。分子的摩尔逆磁磁化率是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率与磁矩间的关系为：该式将物质的宏观物理性质与微观物理性质联系起来，因此只要实验测得，代入上式就可算出永久磁矩。永久磁矩的

12、单位是Am2。物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。电子有两个自旋状态。如果原子分子或离子中两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子，因而各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。物质的永久磁矩和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示：称为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩：式中h为普朗克常数；为电子质量。由实验测定物质的求出，在算出未成对电子数n，这对于研究某些原子或离子的子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。 本

13、实验采用古埃磁天平法物质的摩尔磁化率。由于,则有：式中h为样品的实际高度；m为无外加磁场时样品的质量；M为样品的摩尔质量。由于右边的各项都可通过实验测量，因此样品的摩尔磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出样品物质的未成对电子数n。51.5红外光谱红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱。光或者电磁辐射与原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量的光子发生能级跃迁就产生了吸收光谱。物质中的分子处于不停地运动之中，其分子的总能量为电子跃迁、振动、转动能量之和。红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫做红外吸收光谱（简称IR)，由于振动能级月前的同时也包含着转动能级跃迁，所以红

14、外光谱也叫振-转光谱。在红外光谱中，通常以波长（)或波数（）为横坐标，吸收度（A）或百分透过率为纵坐标，记录物质分子的吸收曲线。分子发生振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应于光波的 红外区域（12500-25），只有当照射体系产生的红外线能量与分子的振动能级差想当时，才会发生分子的振动能量跃迁，从而获得红外光谱。根据仪器技术和使用范围，红外光又可分为三个区域：1. 近红外区（泛频区）：12500-4000（0.8-2.5)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。2. 中红外区（基本振动区）：4000-400（2.5-25)，主要用于研究大部分有机化合物的振动基频

15、。3. 远红外区（转动区）：400-25（25-400)，主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动，氢键的伸缩振动，弯曲振动以及一些络合物的振动光谱。通常，红外光谱为中红外区，它是目前人们研究最多的区域，也是最有实际用处的区域。62.仪器和药品2.1仪器综合热分析仪（TG-DTG-DTA)，元素分析仪，红外分析仪，分析天平，真空干燥箱，研钵，表面皿，古埃磁天平，软质玻璃样品管，装样品工具。2.2药品一水醋酸铜，8-羟基喹啉（Hoxine），莫尔氏盐。3.实验步骤3.1的制备用电子天平准确称取14.5g8-羟基喹啉（Hoxine），10.0g一水醋酸铜（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分

16、研磨约1-2h,发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由蓝变绿最后变为黄绿色。3.2的热重分析打开工作界面，称取约20mg配合物放入热分析仪的坩埚，仪器和样品通入N2气（100cm3/min）保护，在工作界面上设置参数，升温速率为10/min,进行程序升温，升至600，测定配合物的热分解过程，最终打印出温度-质量的热分析曲线图。3.3的磁化率测定1.在保持室内安静的情况下，按操作规程及注意事项细心启动磁天平。2.磁场两极中心处磁场强度H的测定。用高斯计重复测量三次，分别读取励磁电流值和对应的磁场强度值。用已知的莫尔氏盐标定对应于特定励磁电流值的磁场强度值。标定步骤如下：（1）取一只清洁、干燥的空样品

17、管悬挂于磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线平齐，准确称取此时空样品管的质量；然后将励磁电源开通，由小至大调节励磁电流，从I=0A至I=2.0A,迅速准确地称取空样品管的质量；继续由小至大调节励磁电流至I=3.0A，再称质量；继续将电流缓慢升至I=3.5A,称取空样品管的质量，接着又将励磁电流缓慢降至I=3.0A,再称空样品管的质量；又将电流降至I=2.0A,再称质量；称毕，将励磁电流降至为零，断开电源开关。此时磁场无励磁电流，再次称取空样品管质量。 上述励磁电流由小至大、再由大致小的测定方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象。此外，实验时还须避免气流扰动对测量的影响，并注意勿使样品管与磁

18、极碰撞，磁极距离不得随意变动，每次称重后应将天平盘托起等。同法重复测定一次，将测得的数据取平均值。（2）取下样品管，将事先研细的的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品底部敲击木垫，务必使粉末样品均匀填实，直至装满为止（约14cm高)。用直尺准确测量样品高度。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中，在相应的励磁电流I=0A、I=2.0A、I=3.0A、I=3.5A下进行测量，并将两次测定的数据取平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶，将样品管擦净备用。（3）测定的摩尔磁化率。在标定的磁场强度的同一样品管中，装入待测样品，重复上述（2）的实验步骤。4.实验数据处理及

19、结果4.1的制备本次试验合成获得产物的质量为24.203g，理论产量为18.5g,收率为130.8%。收率超过理论值是因为反应过程中醋酸并没有完全放出，且产物吸收了空气中的水分，干燥未完全。4.2的热重分析根据DSC-TGA图可知：第一阶段：室温至97.33,失重14.86%m=368.32*14.86%=54.73g/mol,此时与CH3COOH的摩尔质量较接近，可能失去一分子CH3COOH。第二阶段：97.33至169.85,失重15.26%m=368.32*15.26%=54.73g/mol,此时与CH3COOH的摩尔质量较接近，可能失去一分子CH3COOH。第三阶段：169.85至27

20、7.91,失重5.772%m=368.32*5.772%=21.259g/mol,此时与CO的摩尔质量较接近，可能失去一分子CO。第四阶段：277.91至505.40,失重40.52%m=368.32*40.52%=149.24g/mol,此时失去配合物中未干燥的水分。在505.40时，剩余23.51%重量，m=368.32*23.51%=86.59g/mol，剩余物质为铜和一分子结晶水。由此可知：配合物分子结构中含有一分子结晶水，配合物的化学式为。4.3动力学分析对于化学计量反应由实验数据得出的经验速率方程，一般也可写成以下类似于幂乘积形式：式中个浓度的方次和等，分别成为反应组分A和B等的反

21、应分级数，量纲为一。反应总计数n为各组分反应分级数的代数和：反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响，级数越大，则反应速率受浓度的影响越大。且根据反应级数的定义。在基元反应中，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。而在非基元反应中，不能对化学计量式应用质量作用定律，因而不存在反应分子级数为几的问题。反应级数、反应分级数必须通过实验测定。对于反应 若反应的速率与反应物A的浓度的一次放成正比，该反应就是一级反应，即若化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比，即为二级反应。热动力学的研究方法有等温和非等温两种，本实验采用了非等温的方法，利用程序升温所得的分析曲线可以求

22、得受热过程中的反应级数n、活化能Ea、频率因子k0和速率系数k等参数。设某一化合物在加热过程中发生变化其速率方程可用以下通式表示：令升温速率为：得到：这就是测定热动力学参数的基本公式，如再进一步微分或积分，可导出许多不同形式的动力学方程。假设，则可导出如下结果：由实验数据求得一系列T时所对应的,再以尝试法用不同的n值代入，作出若干个对线性作图，就可求得反应级数n、活化能Ea、频率因子k0和速率系数k等参数。的热重分析数据处理表温度温度T1/T重量%an=0时，ln(X)n=1时,ln(X)n=2时，ln(X)n=3时，ln(X)103376.150.0026684.720.0229-15.63

23、7-15.625-15.613-15.602108381.150.0026284.360.0465-14.955-14.931-14.907-14.883113386.150.0025983.710.0891-14.33-14.284-14.237-14.189118391.150.0025682.590.1625-13.755-13.668-13.578-13.485123396.150.0025280.740.2837-13.223-13.061-12.89-12.709128401.150.0024978.010.4626-12.76-12.465-12.139-11.781133406

24、.150.0024674.080.7202-12.342-11.772-11.068-10.241当n=1时，Y = A + B * XA=35.30137B=-19149.80745R=-0.99986图4.3.1 -关系图（n=1)当时，1. 当n=0时Y = A + B * XA=28.72547B=-16646.02184R=-0.99771图4.3.2 -关系图（n=0)2. 当n=2时Y = A + B * XA=43.52233B=-22284.23056R=-0.99516图4.3.3 -关系图（n=2)3.当n=3时Y = A + B * XA=52.09845B=-2556

25、0.22328R=-0.98355图4.3.4 -关系图（n=3)由图4.3.1-4.3.4，可知：当n=0时，R=-0.99771当n=1时，R=-0.99986当n=2时，R=-0.99516当n=3时，R=-0.98355因为|R|=0.99986最接近1，所以反应级数n=1活化能kJ/mols-14.4的磁化率测定表4.3.1莫尔氏盐（10）I/A空管A 空管A+莫尔氏盐H/mTm/gH/mTm/g0.0013.0783024.96742.016713.079116625.02033.025113.078525025.08503.529213.078529225.12833.02521

26、3.078925225.08672.016913.079416925.02230.0013.0798024.9681I/A空管A 空管A+莫尔氏盐/gI /g/gI /g0.013.07910.0024.96780.002.013.07930.000225.02130.05353.013.0787-0.000425.08590.11813.513.0785-0.000625.12830.1605表4.3.2 样品（10）I/A空管A 空管A+样品H/mTm/gH/mTm/g0.0013.0783023.04442.016713.079116623.04933.025113.078525023.

27、05483.529213.078529223.05833.025213.078925223.05572.016913.079416923.04870.0013.0798023.0439I/A空管A 空管A+样品/gI /g/gI /g0.013.07910.0023.04420.002.013.07930.000223.04900.00483.013.0787-0.000423.05530.01113.513.0785-0.000623.05830.0141已知：的摩尔质量磁化率与温度的关系为：为无外加磁场时的样品质量；为无外加磁场时的莫尔氏盐质量；为样品摩尔质量：368.32g/mol 由此

28、得到证实该络合物中有1个未成对电子。4.5的红外光谱实验测得产物的红外光谱图如下:表4.5.1 8羟基喹啉类配合物的C、H、N的元素分析数据表名 称w(N)%w(C)%w(H)%Cu(oxine)28.2(7.96)61.68(61.44)3.38(3.44)图4.5.1 Cu(oxine)2的红外光谱图图4.5.2 Cu(OAc)2H2O与8羟基喹啉固相反应的不同时间的XRD图谱由表4.4.1可知，所得化合物中含N元素8.2%（理论值7.96%），C元素61.68%（理论值61.44%），H元素3.38%（理论值3.44%），与理论值非常接近。将所测配合物红外谱图与红外标准谱图进行对照，判别

29、出配合物个主要吸收峰的归属如下：8-羟基喹啉和铜的配位，使配合物的红外吸收位置比8-羟基喹啉向高波数移动。3045.56cm-1左右出现一个若得峰，为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰。1032.93cm-1处的弱峰是喹啉环的振动峰。-CH2与铜原子相连时，其非平面摇摆振动在1300-1250cm-1间产生稳定的红外强吸收。在1574.07cm-1处出现了仲胺的N-H面变形振动的较强吸收峰。5. 结果分析及讨论本次实验我们用8-羟基喹啉与一水醋酸铜（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分研磨约1-2h,发生固相配位反应。制取产品后，我们运用热分析、磁化率测定、红外光谱等方法对进行表征研究物质性质与结构的关系。进行配合物磁化率的测定时，我们应注意：标定和测定用的试剂研细，填装时要不断敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层。并且要达到15cm以上；吊绳