正文完整版氧化铝

1、聚酰亚胺/Al2O3杂化薄膜的制备与表征摘 要本文以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4-二氨基二苯醚（ODA）为单体，以N,N-二甲基二苯醚（DMAc）为溶剂，制备聚酰胺酸溶液。在此过程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化铝（Al2O3），通过热亚胺化处理制备得到氧化铝/聚酰亚胺（Al2O3/PI）杂化薄膜。用傅立叶变换衰减透射射红外光谱（ATR/FTIR）、静态热机械分析（TMA）、力学性能测试等手段对PI/ Al2O3杂化薄膜结构和性能进行表征。红外分析表明，杂化薄膜热亚胺化完全，杂化反应充分进行，并且Al2O3和PI基体之间形成键接；TMA分析表明，PI / Al2O3杂化薄膜的热膨

2、胀系数随氧化铝含量的增加而减小；常温拉伸性能测试表明，随着Al2O3量的增加，PI杂化薄膜弹性模量逐渐增大，而拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势；玻璃化转变温度测试表明，杂化Al2O3之后的玻璃化温度不是很明显；热重分析表明，引入一定量的Al2O3，薄膜的热分解温度降低。而含有10 wt%氧化铝的杂化薄膜各项性能都表现出相对优良的性能。关键词：热固性聚酰亚胺 薄膜 氧化铝 杂化 原位聚合法Characterization and Preparation of Alumina/ Polyimide Hybrid FilmsAbstractThis paper use 4,4'-diamino

3、diphenyl ether (ODA) polymerized with pyromellitic acid dianhydride (PMDA) in N,N-dimethylacetamide(DMAc) produce PI, and polyimide-alumina hybrid films were prepared by the situ polymerization reaction starting from Al2O3 in the solution of polyamic acid and Al2O3 inorganic nano-particles in polyim

4、ide, followed by thermal imidization. The hybrid films were characterized by ATR/FTIR, Thermal Mechanical Analysis (TMA), and Mechanical Property Test.The result of ATR/FTIR test showed that the polyamic acid films converted into polyimide films absolutely, and Al2O3 was connected with PI by chemica

5、l bond The coefficient of thermal expansion of the Al2O3/PI hybrid films decreased with increasing the content of the Al2O3. The modulus of the hybrid films increased, however, the elongation at fracture and the tensile strength decreased. Glass transition temperature tests showed that the addition

6、of the Al2O3 increasing content of the hybrid films made little effect on temperature. TG analysis showed that the introduction of a certain amount of Al2O3, help to reduce the film of pyrolysis temperature. However, with the 10 percent of the alumina, the hybrid films have show the good performance

7、 relatively.Key Words: Thermosetting polyimide; Film; Alumina; Hybrid; Situ polymerization目 录摘 要IAbstractII第一章 文献综述11.1 聚酰亚胺11.1.1 概述11.1.2 分类11.1.3 性能21.1.4 应用31.1.5 聚酰亚胺改性分析41.1.6 聚酰亚胺改性合成方法分析61.2 无机纳米填料71.2.1 无机纳米填料概述71.2.2 三氧化二铝81.3 聚酰亚胺杂化薄膜进展8聚酰亚胺/有机物杂化薄膜进展81.3.2 聚酰亚胺/无机氧化物杂化薄膜进展91.4 本文研究的内容及意义

8、10第二章 实验部分112.1 实验原理112.2 实验原料及仪器112.2.1 实验原料112.2.2 实验仪器112.3 实验过程122.3.1 聚酰胺酸的制备122.3.2 聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的制备122.3.3 亚胺化处理122.3.4 测试仪器12第三章 实验结果与讨论143.1 PI/ Al2O3杂化薄膜的基团分析143.2 PI/ Al2O3杂化薄膜的常温拉伸性能测试153.3 PI/ Al2O3杂化薄膜热膨胀系数测定173.4 PI/ Al2O3杂化薄膜玻璃化转变温度测定183.5 PI/ Al2O3杂化薄膜热重分析19第四章 结论21参考文献22致 谢24第一章 文献综

9、述1.1 聚酰亚胺 概述聚酰亚胺（Polyimide简称PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400 以上，长期使用温度范围200-300 ，无明显熔点，具有高绝缘性能1。图1 聚酰亚胺结构式聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”（protionsolver），并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。 分

10、类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。因为脂肪族聚酰亚胺实用性差，因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。从合成方法来分，聚酰亚胺可分为3种类型：缩合型聚酰亚胺、加成型聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺2。(1) 缩合型聚酰亚胺由两步法制备：先是芳香二酐和芳香二胺在极性溶剂中的低温缩聚，制备可溶可熔的聚酰亚胺，然后脱水环化成聚酰亚胺。(2) 加成型聚酰亚胺由分子量较低（约1000）并已预先酰亚胺化的化合物制得，这类酰亚胺化的化合物具有种种不饱和端基，由这类端基可进行不同方式的反应，按照端基的不同又可分为降冰片烯封端聚酰亚胺、乙炔基封端聚酰亚胺、马来酸酐封端聚酰亚胺和苯并环丁烷封端等几种。

11、(3) 热塑性聚酰亚胺在结构上与缩合型很相似，但可含有柔性链节氟取代基，他们是通过酰胺酸路线制得的。由于是热塑性的，通常能溶于某些溶剂中，与缩合型聚酰亚胺相比，热塑性聚酰亚胺有较低的Tg，其原因是降低缩合型聚酰亚胺分子的刚性，增加柔性，同时尽量保持缩合型聚酰亚胺优异的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等。 性能 聚酰亚胺的主链具有的独特的刚性结构使其具有优异的化学、物理及电学性能3,4: (1)聚酰亚胺优异的耐热性，PI的分解温度一般超过500 。由联苯二酐和对苯二胺合成的PI，热分解温度达到600 ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 (2)聚酰亚胺可耐极低温度，如在-269 的液态氦中仍

12、不会脆裂，延伸率还可达室温的48%，介电击穿为室温的70-80%。 (3)聚酰亚胺具有良好的机械性能，均苯型的聚酰亚胺薄膜（Kapton）可达到170 MPa；而联苯型的聚酰亚胺（Upilex S）可达到400 MPa；聚酰亚胺纤维的弹性模量可达到500 MPa，仅次于碳纤维。 (4)聚酰亚胺具有良好的化学稳定性，聚酰亚胺材料一般不溶于有机溶剂，耐腐蚀、耐水解。PI膜的透水性为有机硅树脂的1/3，在室温下浸水24 h，电性能变化不大。 (5)聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5-3×10-5/。 (6)聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109 rad剂量辐照

13、后，强度仍保持86%。 (7)聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3-3.5，对温度或频率的依赖性很小。室温时介电损耗（1-1.5）×10-3，介电强度为100-300 kV/mm，在室温时体积电阻率为1015-1017 ·m。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 (8)聚酰亚胺具有电绝缘性，PI的介电击穿强度、体电阻率与SiO2相当，较其他一些聚合物要好的多，适合作微电子器件的绝缘膜，尤其是适用于高电压和高灵敏器件的绝缘膜，满足高性能微电子器件需要。 (9)聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 (10)聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 (11)聚酰亚

14、胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。 应用聚酰亚胺具有优良的耐热性、耐辐射性、耐药品性和优良的综合机械、电气性能，因此，在航空航天、电子电器等领域已得到了较为广泛的应用。(1) 薄膜：它是聚酰亚胺制品中的一大类产品，主要应用在电子电器、航天领域，最大用途是FPC（柔性印刷线路板）、TAB（Tape Automated Bonding）、压敏胶带、电机绝缘绕包线、卫星的外包复隔热膜、太阳能板等5。(2) 涂料：主要是作为绝缘漆来使用，尤其是作为耐高温涂料或用于电磁线。目前采用挤出法制造热塑性全芳香型PI绝缘电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望在航空航天工业和原子能工业上得

15、到应用4。(3) 泡沫塑料：主要用作耐高温隔热材料。(4) 胶粘剂：作为耐高温胶粘剂使用。(5) 杂化材料：是最耐高温的结构材料之一，在欧美广泛用于航空航天及火箭零部件。在国内主要用于耐热、高强度的机械零部件，如汽车的热交换元件、汽化器外罩和阀盖、仪表等2。(6) 纤维2：以前，在特种工程塑料中，只有聚醚醚酮（PEEK）纤维的生产可达到工业化程度，而现在利用热塑性全芳香型PI树脂通过挤出法可顺利地制造出纤维，此纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可在高温、有辐射源和有腐蚀性等环境中应用，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物，如热的烟道气及热的化学物质的过滤布，降落伞、消防服及工作服等。(

16、7) 模塑料：以杜邦的Vespel为代表的超级工程塑料。由于它可在低温到高温非常宽的温度范围内长期使用并具有优良的耐磨性能。它可用作飞机发动机的零部件，以及应用于汽车、卫星、机械等领域5。(8) 特种工程塑料：由于PI具有耐高温、强度高、耐磨损等优良性能，现已用于大型电机、核电站、纺织机械、高速包装设备、气体压缩机、轿车刹车片、齿轮轴承（或保护架）、复印机等作为耐高温、自润滑、密封、耐磨零部件。(9) 电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性6。(10) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可

17、注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。(11) 其它应用：PI还可作为光刻胶使用，其分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合用于彩色滤光波，可大大简化加工工序；含氟的PI在通讯波长范围内为透明，可用作无源或有源波导材料、光学开关材料等7。另外，光敏PI是一种能够被直接光刻出微细图形的耐热、化学性质稳定和电绝缘性能优异的高科技材料。 聚酰亚胺改性分析PI分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于结晶性和电子极化，使得PI存在较强的分子间作用力，引起PI分子链紧密堆积，从而导致PI存在以下缺点：（1）传统的PI不熔不溶，难以加工；（2）制成的薄膜用于微电了工业尚存在降低膨胀系数与力

18、学强度难以兼顾，用于光通信行业则有透明性差等问题，影响使用效果；（3）聚酰亚胺粘接性能不理想；（4）固化温度太高，合成工艺要求高8。为解决这些问题并不断开发PI新的性能及应用领域，PI的改性研究已经成为目前国内外研究的焦点：PI改性主要包括分子结构改造、共混和杂化改性等方法。.1 分子结构改造分子结构改造主要有引入柔顺性结构单元、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团杂环氟硅等特性原子以及主链共聚等。全芳香型PI的分子链刚性大，分子间存在强烈的相互作用，甚至在加热至分解温度时也不熔，成型加工困难。在聚酰亚胺聚合物中引入一些柔顺性结构单元，比如在聚酰亚胺聚合物中引入含氟基团，可以有效地提高PI

19、的耐热性、热氧化稳定性、溶解性和Tg，同时PI优异的力学性能、介电性能仍得以保持；引入一些功能化侧基，就可以降低PI的分子间作用力，提高其溶解性，又能保持它的耐高温性能；扭曲和非共平面结构的引入，则可以能防止聚合物分子链的紧密堆砌，从而降低了分子间作用力，提高溶解性。.2 聚酰亚胺共混改性9 目前，主要有四类聚酰亚胺共混物：一类是聚酰亚胺/环氧树脂共混物，环氧树脂（EP）具有优异的粘结性、良好的力学性能和热性能，但是纯EP脆性大，电性能及热性能等也有所局限。将EP与PI共混可以综合两者的优点，使共混物的粘结强度、剪切强度和耐热性都得到改善；另一类是热塑性聚酰亚胺/聚醚醚酮共混物，聚醚醚酮（PE

20、EK）具有优异的力学性能、 耐高能辐射性和耐溶剂性能，作为半结晶热塑性高聚物，尽管其Tg较低（150 ），但熔点为340 左右，可在较高温度下保持一定的力学性能，因而被广泛应用于工程领域。结果表明，共混物的结晶温度和熔点与共混物中PI-T的含量有关，随着PI-T含量的减小，共混物的熔点和结晶温度均升高，在高温时的力学性能也得到了提高；通过机械共混，熔体流动速率（MFR）随PI-T含量的增加和熔体温度的升高而增大，材料的加工性能得到改善；第三类是聚酰亚胺/热塑性聚氨酯共混物，热塑性聚氨酯（PUR-T）硬度高且富有弹性，具有优良的力学强度，低温性能优异，耐油、耐腐蚀，但其耐老化性差，湿表面摩擦系数

21、低、容易打滑，耐热性较差。PI和PUR-T可在极性溶剂中进行溶液共混，然后烘干制得共混物膜。共混物在200-230 有较宽的高弹平台，PI的含量决定共混物是高弹性还是塑性，当PI质量分数为1%-5%时，薄膜的拉伸强度和热稳定性有较大的提高，可作为耐高温热塑性弹性体使用；第四类是聚酰亚胺/聚四氟乙烯共混物，聚四氟乙烯（PTFE）具有优良的自润滑性，是固体材料中摩擦系数最低的。将PI与PTFE共混可提高PI的摩擦磨损性能，扩大其用途。.3 聚酰亚胺的杂化改性近年来，PI基杂化材料的研究和应用越来越受到重视 通常作为填料使用的无机物和各种纤维材料均具有良好的力学性能，与高聚物进行杂化可降低材料的热膨

22、胀系数，提高物理力学性能，改善成型加工性。用以制备PI杂化材料的纤维材料和无机物主要包括碳纤维（CF）、玻璃纤维（GF）、玻璃微珠、石墨、凹凸棒土等目前，常用于PI材料改性的无机纳米粒子有纳米CaCO3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米水滑石、纳米ZnO10等，常用的制备方法有溶胶-凝胶法、原位聚合法、直接分散法等。纳米材料以其纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子化效应等优良的性能而引起普遍关注PI/无机纳米粒子杂化材料不仅兼具无机材料和有机材料的特性，如把无机材料的耐热性、低热膨胀系数、高温热稳定性和有机聚合物良好的韧性、延展性和可加工性等优点综合到单一材料中，将大幅度改善

23、材料的物理化学性质，而且由于纳米尺度的分散性，大大增强了界面相互作用，往往使材料既增韧又增强。 聚酰亚胺改性合成方法分析聚酰亚胺杂化改性研究中，主要采取的合成方法有溶胶凝胶法、外部沉积法和原位聚合法等。溶胶凝胶法是比较常用的合成方法，首先是合成低粘度的PAA溶液或将可溶性PI溶于溶剂中，然后加入金属有机醇盐的溶液，混合均匀后流延成膜并进行热处理。由于金属有机醇盐的反应活性相对很高，因此其在水解过程中金属氧化物粒子很容易发生团聚，形成大的粒子聚集体，使杂化薄膜变得不透明。因此在制备中程中，需加入稳定剂以控制金属醇盐的水解速率。然而某些稳定剂的加入在加热过程中不易除去，留在杂化薄膜内而影响薄膜的性

24、能。传统的制备聚酰亚胺金属或金属氧化物杂化薄膜的方法是直接将金属或金属氧化物从外部沉积到聚酰亚胺基质的表面形成的。采用的方法包括物理气相沉降法、液相沉积法、热诱导化学气相沉降法、光诱导的化学气相沉降法、等离子电弧催化的化学气相沉降法、电沉降法、无电化学还原等11-14。这些方法首先要用离子电弧、离子束、电子束或化学的方法对薄膜表面进行改性用以增强金属粒子与基质聚合物之间的粘合力，然后将金属或金属氧化物通过外部沉降法沉降到薄膜的表面，从而得到表面金属化的聚酰亚胺金属杂化薄膜。这些方法可以在聚酰亚胺材料表面得到致密的金属或金属氧化物纳米粒子层，纳米粒子晶体生长完善。但是这些方法中普遍存在的问题是金

25、属氧化物与基质聚合物间的界面粘合力特别差，因为金属氧化物与PI是两个相互分离的个体，它们之间没有很强的相互作用。外部沉积的方法也不适合制备大面积的薄膜。此外，在有些方法如化学气相沉积法中，要蒸发、分解金属氧化物的前驱体，需要高温热处理，而在这样高的温度下聚合物往往会发生扭曲变形甚至分解。制备PI/金属或金属氧化物杂化薄膜的典型方法是原位聚合法，它是指将金属盐或金属氧化物加入到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸树脂溶液中制成均一溶液，然后流延成膜并进行热处理。在热处理的过程中，聚酰胺酸发生酰亚胺环化反应生成聚酰亚胺，同时金属盐原位分解形成金属或金属氧化物，从而得到聚酰亚胺和金属氧化物的杂化薄膜。通过原位聚

26、合法制备的杂化薄膜，由于无机氧化物粒子在基质聚合物中均匀分散，它们之间有良好的机械互锁作用，因此无机金属氧化物粒子和杂化薄膜具有较好粘结力。1.2 无机纳米填料 无机纳米填料概述纳米材料是近二十年来材料学科中发展最迅猛的领域，它是粒子尺寸介于1-100nm之间的固体颗粒由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积,表面原子严重失配处于高度活化状态,与聚合物之间有强的界面作用，因而可用以增强增韧性。另外,由于纳米材料奇特的光声热电碰特性将纳米粒子填充到聚合物中之后，将会出现许多新的特性,开发出新型杂化功能材料。气相法生产的SiO2和炭黑可能是最早出现的纳米粒子，而纳米粒子的大量出现则是在1984年德国的

27、Gleiter教授首先制成了纳米金属粉末15。纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原子是既无长程有序又无短程有序的非晶层，而在粒子心部，存在结晶完好、周期性排布的原子。正是由于纳米粒子的这种特殊结构类型，导致了纳米粒子特殊的表面效应和体积效应，并由此产生许多与块体样品不同的物理化学性质16。 无机纳米粒子填充聚合物是继微米粒子填充聚合物之后的第二代杂化材料，因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库伦堵塞与量子遂穿效应、介电限域效应等特点，当它存在于高聚物中时，与聚合物分子链段尺寸处于同一数量级，两者之间不但能达到分子水平的混合，而且易发生物理化学

28、作用，提高或改进聚合物材料的性能，且致使聚合物材料具有特殊的性能。采用无机纳米粒子填料对PI材料进行改性不仅能够提高材料的各方面性能，还能赋予PI材料新的功能，使PI材料具有更广阔的应用空间17。 三氧化二铝 Al2O3电气性能好、导热系数高，将其作为填料添加到聚合物中，在改善聚合物介电性能的同时，还可提高材料的导热性，因而在绝缘材料领域有着广泛的应用18。Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是-Al2O3和Al2O3，它们是白色晶型粉末。-Al2O3的晶体属于六方紧密堆积（hcp）构型，氧原子按六方紧密堆积方式排列，六个氧原子围成一个八面体；-Al2O3尖晶石型（立方）结构，氧原子成立

29、方密堆积，铝原子填充在间隙中19。由于纳米级无机粒子表面能大，极易团聚，用通常的共混法几乎得不到纳米结构的聚合物基杂化材料，需使用分散剂来促进纳米粒子的超微分散，以达到对聚合物的改性效果。1.3 聚酰亚胺杂化薄膜进展聚酰亚胺/有机物杂化薄膜进展聚酰亚胺/有机物杂化薄膜经过多年的探究，国内外学者做过很多研究，在聚酰亚胺结构中通过化学反应，改变其侧链基团，或者是空间构象，在一定程度上可以是聚酰亚胺薄膜具有更好的热学性能、力学性能及电学性能等，尤其是能够使其疏水性进一步加强。虞鑫海等20在有机溶剂体系，2,5-二特丁基对苯二酚与对氯硝基苯在碳酸钾的作用下进行缩合反应，得到了1,4-双（4-硝基苯氧基

30、）-2,5-二特丁基苯晶体(14BNPODT B)，随后，在钯/碳-水合肼的还原体系中反应，获得了高纯度的白色1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二特丁基苯（14BAPODT B）晶体产物。另外，也进行了聚合试验，获得了聚酰胺酸树脂（14BAPODT B-44ODA/PMDA-PAA）溶液，涂膜，热亚胺，制得了聚酰亚胺薄膜（14BAPODT B-44ODA/PMDA-PI），并对其性能进行了研究。在原有聚酰亚胺分子骨架结构上引入特丁基，有效得改善其疏水性。所得的聚酰亚胺薄膜的吸水性为0.50%，而DUPON公司的Kapton聚酰亚胺薄膜（44ODA/PMDA型聚酰亚胺）的吸水性为2.0%以上

31、。石玉界等21在酸催化条件下，利用2,6-二甲基苯胺和甲醛为原料，一步法制得了高纯度的3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（AMD），运用HNMR，FTIR，HPLC和熔点测试技术对其进行了表征。结果表明:合成的AMD纯度较高；AMD和BTDA聚合制得较高分子量的聚酰胺酸，经化学亚胺化得到聚酰亚胺（PI），将其溶解后涂覆制得的聚酰亚胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及较好的力学性能。蒋学等22采用分子主链中含有柔性异亚丙基键的BSAA与含有醚键的ODPA混合的二酐单体与含有砜基的DDS，在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行共

32、缩聚，通过溶液亚胺化法亚胺化制得PI，当二酐中BSAA摩尔含量在40%以上时，所得 PI共聚物能很好溶解于NMP、DMF、DMAc等强极性溶剂。并且透过率测试实验表明，所合成的PI共聚物在400-500 nm附近透过率较高，因此柔性单体BSAA的加入可以明显提高含砜PI薄膜的光线透过率。 聚酰亚胺/无机氧化物杂化薄膜进展无机-有机杂化材料的出现为材料设计提供了新的思路，分的相对独立性和优点的同时又使各组分之间产生协同作用，材料的不足。在PI中引入无机氧化物就利用了无机材料的耐和热膨胀系数可与PI匹配的特点，与PI杂化合成的材料就表性能、力学性能及电学性能等综合性能。因此对PI/无机氧化成、性能

33、及应用研究，受到了人们的广泛关注。采用溶胶凝胶法制备聚酰亚胺/Al2O3杂化薄膜，通过实验表明，借由合适的Al2O3的用量，杂化薄膜体现出了优异的热性能、机械性能以及电学性能，出乎意料的是，在Al2O3含量为15%时，与纯膜相比，耐电晕性大幅度改善23。胡爱军等24通过原位聚合法，将纳米粒子Al2O3引入聚酰亚胺基体中，即将纳米粒子Al2O3均匀分散于DMAc溶液中，加入PMDA和ODA，制备具有不同Al2O3含量的PI/Al2O3杂化薄膜。对其力学性能、热性能与电性能进行分析究结果表明，当Al2O3的质量分数小于10 wt%时，杂化薄膜的拉伸强度和电击穿强度与纯薄膜相当；当Al2O3的质量分

34、数为10 wt%时，杂化薄膜的电老化寿命是纯薄膜的3.4倍，失重5 wt%的温度比纯薄膜提高了42 ；随着Al2O3质量分数的增加，杂化薄膜的线膨胀系数呈下降趋势。采用原位聚合法制备的PI杂化薄膜可有效改善其在高压下的使用寿命。 李鸿岩等25采用原位分散聚合法制备了PI/纳米Al2O3杂化材料，研究了纳米Al2O3填加量对该杂化材料耐电晕性能和其它介电性能的影响。合成过程中用纳米-Al2O3粉末直接与ODA和DMAc混合后分批加入均苯四甲酸二酐。使用透射电子显微镜（TME）观察结果表明:纳米Al2O3质量分数为5 wt%时，颗粒在PI中主要以初级粒子形式存在，只有极少量以团聚体存在。随着纳米A

35、l2O3颗粒在PI中含量的提高，团聚体数量逐渐增加，纳米Al2O3质量分数为20 wt%时颗粒主要以团聚体形式存在于有机相中。耐电晕性能测试表明:耐电晕性能随着纳米Al2O3含量的增加显著增强，在15 kV/mm的电场强度下，纳米Al2O3质量分数为20 wt%的PI薄膜的耐电晕寿命为纯PI薄膜的25倍。同时，随着纳米Al2O3含量的增加，杂化材料的相对介电常数和损耗角正切显著增大，体积电阻率、击穿场强略有降低。1.4 本文研究的内容及意义近年来，聚酰亚胺薄膜由于其拥有出色的电气性能、耐热性能、耐辐射性能，在高新技术的发展中，广泛应用于航空航天行业、电子电气产业和信息产业中。但由于其耐电晕性的

36、制约，限制其在高压发电机、高压电动机等变频电机工业上的应用。而氧化铝由于其出色的电气性能，较高的导热系数，使其广泛运用于有机相改性中，以期改善其耐电晕性。本文采用原位聚合法制备聚酰亚胺/氧化铝薄膜，使其在不改变其性能的情况下改善其耐电晕性。本文研究的主要目的就是通过原位聚合法将纳米氧化铝和聚酰亚胺杂化，将其进行改性，使用不同浓度的氧化铝制备聚酰亚胺/氧化铝薄膜，用FTIR-ATR、TMA等手段对其微相结构、热稳定性、力学性能进行研究。第二章 实验部分2.1 实验原理在本实验中，主要采用原位聚合法制备杂化薄膜。在制备的聚酰胺酸溶液中加入金属氧化物，并且不断搅拌，防止聚合物聚团。由于无机相与有机相

37、之间通常没有很好的相容性，粒子之间会发生很大的团聚，造成粒径过大而影响产物的性质。因此，需要超声，并且不停地搅拌，在不引入杂质的情况下，是无机相与有机相之间有更好的作用。研究表明，无机氧化物与聚合物之间发生的作用主要有以下三种：(1) 改变聚合物基体的结构，引入合适的官能团，使基体与无机氧化物的前躯体能够形成共价键，从而链接在一起。(2) 有机相与无机相之间形成物理作用。(3) 通过改变无机氧化物的网络结构而使有机相和无机相链接起来。本实验采用的是反加料的方法，即反应中先加入的是铝氧化物，这样得到无机组分在杂化材料中的分散性更好，原因可能是这样更有利于铝氧化物和PI基质形成化学键，使两者间具有

38、较多的交联点，从而提高其分散性。2.2 实验原料及仪器 实验原料均苯四甲酸酐（PMDA）：纯度³99.0 %，常熟市联邦化工有限公司； 4,4-二氨基二苯醚（ODA）：纯度³99.5 %，蚌埠族光精细化工有限责任公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氧化铝（Al2O3）：纯度³99.7%，江苏济源兄弟材料有限公司。 实验仪器100 ml烧杯5只，不锈钢搅拌桨2支，JJ-1大功率电动搅拌器2台，HANGPING FA2004精密型电子天平（精确至0.0001 g），TENSOR 27傅立叶变换衰减全反射红外光谱仪，美国Perkin

39、 Elmer公司Diamond系列静态热机械分析仪，CMT4204微机控制电子万能试验机（深圳新三思计量技术有限公司），美国NETZSCH公司的STA 409 PC同步热分析仪。2.3 实验过程 聚酰胺酸的制备准确称量4.3071 g ODA，溶于89.9970 g DMAc溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入等摩尔量的二酐单体PMDA共4.6910 g，搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌6 h，制得PAA的DMAc溶液。 聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的制备准确称量1.0019g Al2O3，溶于89.9970g DMAc溶剂中，超声搅拌半小时后

40、，准确称量4.3071g ODA，当完全溶解后，加入搅拌均匀后后分批加入等摩尔量的二酐单体PMDA共4.6910g，搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌6 h，制得PAA/Al2O3的DMAc溶液。 亚胺化处理将聚酰亚胺/氧化铝杂化溶液在玻璃板上涂膜，干燥、热处理、亚胺化，即得淡黄色透明的聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜。所得到聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的固含量为10%，氧化铝含量分别为2.5%、5%、10%、15%、20%，分别对应于B、C、D、E、F，纯膜为A。 测试仪器基团分析：采用BRUKER Tensor 27傅立叶变换衰减全反射红外光谱仪，对产

41、物进行基团分析（ATR），确定聚合物的官能团。常温拉伸性能测试：采用CMT4204微机控制电子万能试验机（深圳新三思计量技术有限公司），最大负荷20 KN，精度等级0.5级，测定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸为50 mm×10 mm拉伸速度为2 mm/min，常温测试。热膨胀系数测定：采用美国Perkin Elmer公司Diamond系列静态热机械分析（TMA），拉伸夹具。测试条件：25 -300 ，升温速率为10 /min，载荷为50 mN；CTE取50-200 平均值。通过测量PI薄膜一维方向上长度变化即物理形变。图2-1 聚酰亚胺合成示意图第三章 实验结果与讨论3.1 PI/A

42、l2O3杂化薄膜的基团分析采用红外光谱分析的方法，对聚酰亚胺杂化薄膜进行基团分析，确定聚合物的官能团，并进行比较。图3-1 PI/Al2O3红外光谱分析图图3-1中是Al2O3含量分别为2.5%、5%、10%、15%、20%的杂化薄膜与纯PI膜的红外光谱图，聚酰胺酸液膜经过程序升温，热亚胺化后，逐渐形成聚酰亚胺杂化薄膜。从图中可以看出，1775 cm-1、1716 cm-1分别对应的是C=O不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1368 cm-1、717 cm-1分别对应的是C-N伸缩振动和C=O弯曲振动吸收峰，而没有看见1650 cm-1的酰胺羰基特征峰消失，这说明样品已经完全亚胺化。1496

43、 cm-1对应的是C-H面内弯曲振动吸收峰，1086 cm-1和642 cm-1是C-H面外弯曲振动吸收峰，这些是苯环的特征吸收峰，在固化前后均没有变化。通过纯膜与杂化薄膜的前后对比，在加入Al2O3之后，出现1600 cm-1的Al-O-Al伸缩振动吸收峰。在1463 cm-1新峰的出现，说明加入Al2O3后两相出现了键合。随着Al2O3量的增多，新峰不断向高波数移动并且加强，说明PI有机相和无机相键联成杂化体系，两相相互影响削弱了单相本体键，形成新键，这有可能就是杂化薄膜具备优良性能的原因。3.2 PI/Al2O3杂化薄膜的常温拉伸性能测试采用CMT4204微机控制电子万能试验机测定PI薄

44、膜的拉伸性能。薄膜的尺寸为50 mm×10 mm拉伸速度为2 mm/min，常温测试（标准大气压下25 ）。由表3-2和图3-3，图3-4可知，与纯膜相比，随着Al2O3含量的增加，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度呈下降趋势，弹性模量逐渐增大，断裂伸长率呈下降趋势。由于氧化铝的加入增加了聚酰亚胺的刚度致使其弹性模量增大，加入无机刚性粒子，在聚合物基体中形成了比较完善的三维无机网络，在受到外力作用时起到应力集中的作用，使刚性较大的无机相承受了材料的部分应力，所以Al2O3的加入有增强的效果。杂化薄膜的韧性主要由PI基体决定，在不改变主分子链的情况下，加入Al2O3成时，PI大分子链间的Al2O3

45、网络增多，这在一定程度上会阻碍大分子链的运动，使其拉伸受限，从而使杂化薄膜的断裂伸长率下降。但是在Al2O3含量为10%时，所有性能都呈现出最优性能，这可能由于Al2O3分子在PI大分子中形成物理交联点，增强了化学键之间的链接作用，使分子结构更为牢固，这在一定程度上达到了改善其力学性能的目的，可以为我们今后作进一步研究提供了依据。表3-1 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的常温拉伸实验数据试样号拉伸强度b/MPa弹性模量E/MPa断裂伸长率/%A107.1179219.82B109.7165019.91C105.5203115.53D123.3192620.06E103.9194612.86F93.12

46、11111.92图3-2 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的拉伸强度变化曲线图3-3 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的弹性模量变化曲线图3-4 聚酰亚胺杂化薄膜与纯膜的断裂伸长率变化曲线3.3 PI/Al2O3杂化薄膜热膨胀系数测定采用TMA测量聚酰亚胺杂化薄膜的热膨胀系数。由图3-5可知，随着温度的增加薄膜的形变量增加，在50-200 温度范围内，相同温度下随氧化铝含量的增加薄膜的形变尺寸变小，在此区间温度下随着铝含量的增加热膨胀系数减少；由表3-2得出，薄膜的热膨胀系数随氧化铝含量的增加。由于氧化铝无机物的热膨胀系数比聚酰亚胺小，加入后可达到降低聚酰亚胺膨胀系数的效果。表3-2 聚酰亚胺杂化薄膜的热膨胀系数

47、薄膜类型ABCD热膨胀系数×10-6 K-125.5425.6022.1919.73图3-5 聚酰亚胺杂化薄膜的TMA分析图3.4 PI/Al2O3杂化薄膜玻璃化转变温度测定采用TMA，测量PI薄膜得到其玻璃化转变温度（TMA）。由图得出表3-3中不同含量的聚酰亚胺杂化薄膜的玻璃化温度，在含量一定的情况下，随着Al2O3含量的增加，与纯膜相比薄膜的玻璃化温度有略微上升，在氧化铝含量为10%时，出现最大值，但是上升的趋势不明显。其原因是由于随着Al2O3含量的增多，体系中的Al-O-Al键也增多，导致分子链的运动受到阻碍，原子之间的主价力和次价力增大，膨胀系数变小，需要更大的能量即更高

48、的温度来使链段开始运动，故薄膜的玻璃化温度上升。但是由于杂化的量很少，效果不是很明显。表3-3 聚酰亚胺杂化薄膜的玻璃化温度ABCDEFTg/352.1360.0352.6368.8362.8360.33.5 PI/Al2O3杂化薄膜热重分析采用同步热分析仪，对杂化薄膜进行热重分析。由图3-6可知，杂化薄膜在480 之前基本上没有质量的变化，从热失重曲线上看，在400至480 之间基本没有质量损失，验证了聚酰胺酸亚胺化完全。表明该杂化材料具有较高的耐热性能和较高的分解温度，可用于低于480 下的操做条件。图3-6 聚酰亚胺薄膜热重分析曲线表3-4 聚酰亚胺薄膜热失重数据BDEFTd5()a51

49、2.8515.3512.8520.3Td10()b535.3532.8532.8540.3由表3-4可知，同纯PI材料相比，杂化材料的热分解温度均有所降低，这是由于Al2O3无机粒子对杂化材料性能的影响是复杂的，多方面的，一般存在两种相反的作用，一方面是有机聚合物和无机铝形成氢键或其他配位键，客观上限制了Al2O3的热振动，致使材料的热性能提高，另一方面由于无机粒子的引入改变了原有的网络结构，破坏了其有机聚合物原有的空间结构，形成了聚合分子量较小，纤维状的新型结构。由分析数据表明在PI/Al2O3体系里，后一种作用力是占主要作用，随着Al2O3含量的增加，纤维状结构所占比例增大，使得杂化膜的热

50、稳定性降低。在PI中加Al2O3的同时就引入了能氧化降解PI膜的金属键，因此Al2O3的加入导致PI/Al2O3杂化材料的热稳定性降低，但杂化材料在实际应用中仍然保持很好的热学性质。第四章 结论本文以均苯四甲酸二酐（PMDA）和ODA为单体，以N,N-二甲基二苯醚（DMAc）为溶剂，制备聚酰胺酸溶液。在此过程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化铝（Al2O3），通过热亚胺化处理制备得到氧化铝/聚酰亚胺（Al2O3/PI）杂化薄膜。用傅立叶变换衰减透射射红外光谱（ATR/FTIR）、静态热机械分析（TMA）、力学性能测试等手段对Al2O3/PI杂化薄膜结构和性能进行表征。主要结论如下：（1）

51、红外光谱分析表明：聚酰胺酸液膜经程序升温、热环化后，基本转变为聚酰亚胺，加入氧化铝，经过超声搅拌之后，无机相和有机相之间形成了键接，杂化反应充分进行。（2）TMA分析表明：Al2O3/PI杂化薄膜的热膨胀系数随氧化铝含量的增加而减小。（3）常温拉伸性能测试表明：随着Al2O3量的增加，聚酰亚胺薄膜弹性模量逐渐增大，而拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势。（4）玻璃化转变温度测试表明，杂化无机粒子之后对玻璃化转变温度影响不大于纯膜相比略有增加。（5）热重分析表明：引入一定量的Al2O3，薄膜的热分解温度降低。但是仍然保持良好的热性能。（6）当氧化铝含量达到10%时，杂化薄膜的各项性能都相对比较优异。本

52、论文研究了杂化氧化铝之后的聚酰亚胺的材料的各项性能，但是实验中发现添加氧化铝之后，聚酰胺酸的固含量过高会引起沉降现象，使一部分氧化铝不能均匀分散于聚酰胺酸溶液中，以后可以做进一步的研究。 因为使用原位聚合法制备聚酰亚胺/氧化铝杂化薄膜的机理相对来说比较复杂，在制备过程中，加入氧化铝的量不同，超声时间的长短，是否加入硅烷偶联剂等等因素对于无机相与有机相的结合影响很大，也会导致薄膜的各项性能差异。因此，在以后的研究中，会从这方面深入研究影响杂化薄膜性能的各项因素，从而制备出更为优异的薄膜。参考文献1 秦长喜. 聚酰亚胺简介J. 信息记录材料，2010, 11(5):63-64.2 崔永丽，张仲华，

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