毕业论文改性豆渣吸附重金属Pb2+的性能研究

1、毕业设计（论文）题目改性豆渣吸附重金属Pb2+的性能研究系（院）化学工程系专业化学工程与工艺班级2010级本一班学生姓名学号指导教师职称二一四年六月二十三日改性豆渣吸附重金属Pb2+的性能研究摘要本研究以豆渣（BD）为原料，研究了用NaOH（NBD）、乙二胺（EBD）、环氧氯丙烷（CBD）等不同试剂改性豆渣作为吸附剂，吸附废水中的重金属离子Pb2+。研究了溶液初始浓度、吸附温度、溶液pH、吸附时间对改性豆渣吸附剂吸附废水中重金属离子Pb2+吸附性能的影响。由此得出了改性豆渣吸附剂的最佳吸附条件。并对改性豆渣吸附剂吸附Pb2+进行一级动力学与二级动力学拟合，拟合结果表明该吸附过程更符合二级动力学

2、模型。吸附过程为物理吸附。改性豆渣吸附剂吸附Pb2+等温线更符合Freundlich方程。吸附过程为多层吸附。热力学参数显示，改性豆渣吸附Pb2+的过程，是吸热的，自发的过程。通过对改性豆渣吸附剂与未改性豆渣（RBD）吸附剂吸附性能进行对比，得出改性豆渣吸附剂对Pb2+的吸附效果明显优于未改性豆渣吸附剂。关键词：改性豆渣、吸附、环氧氯丙烷、乙二胺、NaOHThe performance of the modified bean dregs heavy metal adsorption Pb2+ researchAbstractThree types of chemically modified

3、 soybean hulls were prepared by treating bean dregs（BD）with sodium hydroxide (NBD), ethylenediamine (EBD), and epoxy chloropropane (CBD)To study the adsorption temperature, initial concentration, solution pH, adsorption time on modified bean dregs Pb2+ ions adsorption of heavy metals in waste water

4、absorbent adsorption performance influence.Conclusion: the modified bean dregs adsorbent optimum adsorption conditions.And the modified bean dregs adsorbent adsorption kinetics of Pb2+primary and secondary fitting, the fitting results show that the adsorption process conforms to the level 2 dynamic

5、model.Adsorption process for physical adsorption.Modified bean dregs adsorbent adsorption isothermal Pb2+ in accordance with the Freundlich equation.Adsorption process for the single molecular adsorption. The thermodynamic parameters showed that Pb2+ sorption onto soybean hulls was an endothermic, p

6、ositively entropic，and spontaneous sorption process.Through the modification of bean dregs adsorbent compared with unmodified bean dregs（RBD） adsorbent adsorption performance, it is concluded that modified bean dregs adsorbent for the adsorption of Pb2+ effect is obviously better than that of the un

7、modified solids adsorbent.Keywords: modified bean dregs, adsorption, epoxy chloropropane, ethylenediamine, NaOH目录引言错误！未定义书签。第一章绪论错误！未定义书签。1.1水体中的重金属污染错误！未定义书签。1.1.1水体中重金属的危害错误！未定义书签。1.1.2废水中重金属去除的研究现状错误！未定义书签。1.2生物吸附法的研究现状错误！未定义书签。第二章实验部分错误！未定义书签。2.1 试剂与仪器42.1.1 试剂错误！未定义书签。2.1.2 仪器42.2 材料与方法42.2.1 豆

8、渣的预处理错误！未定义书签。改性豆渣的制备错误！未定义书签。2.3 吸附实验错误！未定义书签。第三章结果分析及讨论错误！未定义书签。3.1 吸附过程的影响因素错误！未定义书签。温度对吸附量的影响错误！未定义书签。 pH对吸附量的影响错误！未定义书签。溶液初始浓度对吸附量的影响错误！未定义书签。吸附时间对吸附量的影响错误！未定义书签。3.2改性豆渣的吸附动力学研究错误！未定义书签。3.3改性豆渣的等温吸附研究错误！未定义书签。3.4不同方法改性豆渣的效果对比18结论错误！未定义书签。参考文献错误！未定义书签。谢辞错误！未定义书签。引言随着当今社会工业、农业的迅速发展，化学产品等日益增多，工业废水

9、、生活污水等通过各种途径进入到水环境中，水体中的有毒、有害物质日积月累。对水体造成了严重污染。一方面，会危害到水生态系统，对水中生物造成各种危害，另一方面，会通过皮肤接触、食物链、饮用水等直接或间接的影响人类的身体健康。其中，大部分水体都存在铅离子含量超标的现象。铅是重金属污染中毒性较大的一种，而且，一旦进入人体就很难排出。人体铅负载增加对人体神经行为功能、血液、消化、心脑血管等有一定损害，严重影响人体内新陈代谢，造成低锌、低钙、低铁。尤其是采矿、冶金、电镀、化工等行业中铅随废水进入水体1，被人体吸收后导致慢性中毒，特别是儿童，对儿童的血铅负荷、神经行为功能进行有关研究后，得出长期暴露在含铅环

10、境中的儿童有着视觉迟钝、反应迟缓等现象。随着重金属污染的日益加剧,水中重金属的去除和处理也变得迫在眉睫。目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法2、絮凝沉淀法、膜分离技术、离子交换法、生物方法和有机材料法等。传统方法一般采用吸附法和化学沉淀法,而化学沉淀法会引入新的杂质，造成二次污染。所以吸附法本着可以节约大量资源、重复利用、相对环保、成本较低的优势被广泛应用于工业废水处理。近年来，利用廉价的非活体生物质3作为吸附剂处理重金属废水引起了人们的重视。目前,研究使用的非活体生物质包括制棉花杆、碎木片、甘蔗渣、稻草、大豆皮、花生壳4、玉米芯等这些原料具有天然的交换能力和吸收特性。现如今，豆制品的加工

11、行业不断在壮大，豆渣作为该行业中产生的废物，产量很大，但是，豆渣极易腐烂，并且运输过程存在不便性，不但没有实现豆渣的利用价值，反而对环境造成污染5。所以，为了满足循环经济，充分利用资源，我们将豆渣回收并利用。因此，利用豆渣6作为一种低成本、环保型生物吸附剂,对去除废水中的重金属元素具有很大的研究价值。本研究选择豆渣这种典型的非活体生物质作为吸附剂，在以往研究的基础上，通过化学试剂改性获得NaOH改性豆渣22、乙二胺改性豆渣8、环氧氯丙烷改性豆渣，通过对吸附条件、热力学、动力学研究，对改性豆渣与未改性豆渣的吸附性能进行比较。第一章绪论1.1.水体中的重金属污染水体中重金属的危害水体重金属污染不仅

12、对水生态系统造成威胁，而且对人体健康有着严重危害。重金属污染物在环境中不能自行分解为无毒物质，只能发生形态的转变或者在不同的相之间转移。例如，重金属会通过各种途径进入人体，进入人体的重金属元素会在人体内积累，当达到人体所能承受的极限，会造成人体慢性中毒、急性中毒、亚急性中毒等危害。例如，日本水俣湾的水俣病9是由于汞造成的；砷中毒的症状是：胃肠及咽喉灼烧感、腹泻、腹痛、恶心、头痛、呕吐、血压迅速降低，严重时可能致死；铬元素，侵入人体的途径不同，临床表现也不同。通过饮用水进入人体，可致腹泻，由呼吸道进入，对呼吸道有腐蚀作用，引起呼吸道疾病，如气管炎、支气管炎、咽炎、鼻炎、肺癌等症状；锌和铜虽然是人

13、体所必需的元素，但是如果超标也是会对人体造成损害的。例如，锌含量超标能够引起发育不良、新陈代谢失调、锌中毒、甲亢、精神分裂症等症状；急性铜中毒会导致急性肠胃炎；铜过量会刺激消化系统，长期过量会导致肝硬化；铅中毒会直接损伤人体的甲状腺功能，降低摄取碘的功能，降低垂体激素的分泌功能，对神经功能也有一定损害，症状表现为：末梢神经炎、贫血、运动与感觉异常、疲乏、头晕、头痛、食欲不振，还会通过孕妇胎盘侵入胎儿的脑组织，危害后代10。因此，水体中的重金属污染已经成为如今环保工作最严重的问题之一。如何对水体中重金属污染进行治理已经成为广大环保工作者以及各国政府研究的热点之一。废水中重金属去除的研究现状随着社

14、会工业的发展，重金属污染对人类的健康造成严重威胁，已成为全球性的问题。近年来，我们也在不断研究开发处理含重金属废水的方法。目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、有机材料法、膜分离技术等。化学沉淀法化学沉淀法是一种常用的处理重金属废水的有效的方法，化学沉淀法包括：（1）中和沉淀：投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而除去。（2）硫化物沉淀：投加硫化剂，使重金属离子形成硫化物沉淀而析出。(3)钡盐沉淀：投加钡盐能使含铬废水中Cr6+形成铬酸钡沉淀。（4）铁氧体沉淀：FeSO4可使各种金属离子形成铁氧体晶体而析出沉淀14,15。离子交换法离

15、子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程18。常用的交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、腐植酸树脂等15。是一种重要的电镀废水处理方法。膜分离法膜分离法是用一种特殊半透膜，在外压的作用下，溶液中化学形态不变的前提下，将溶质和溶剂进行浓缩或分离的方法。膜分离技术包括：电渗析、超滤、液膜、渗透蒸发和反渗透等。该方法耗能少、分离快、重金属可回收利用，但成本高，不能用于工业化。吸附法吸附法实质是吸附剂高比表面积的蓬松结构或特殊的功能基团对重金属离子的物理或化学吸附15。最常见的吸附剂是活性炭16。许多吸附剂都可以通过酸洗、盐洗等脱吸附手段进行重复利用。工艺简单、操作方便、二

16、次污染小，不会引入新的污染17。但重金属废水处理的主要发展方向是成本低。所以，人们主要关注的是吸附法及其它一些典型、新型的吸附法。因为吸附法不仅具有成本较低的优点，而且操作的pH和温度范围宽，还具有重复利用、节约大量资源、相对环保的优势11。吸附剂也是各种各样，多是利用一些多孔蓬松的材料制成的吸附剂或者混合吸附剂。1.2生物吸附法的研究现状目前，应用的生物吸附剂主要有藻类、菌体、工农业废弃物及农林生物质等。很多天然农林废弃物被越来越多的应用于废水中重金属的去除中，而且，效果不错。其中锯末、玉米芯、藻类、稻壳等效果不错，且有了一定应用。有些研究是利用一些吸附材料直接吸附重金属：赵雪涛、郜洪文等研

17、究了锯末对Cu2+的吸附研究19，结果显示：锯末对Cu2+的吸附1h后基本已达到平衡，pH越高，吸附量越高。R2大于0.99，很好的拟合准二级速率方程。王文华、冯永梅等研究了玉米芯对重金属Pb2+的吸附研究20，结果表明：吸附容量在3-10mg/g之间，低pH时，吸附容量较高。有些研究是利用化学试剂对这些吸附材料进行改性：姜玉等利用三氯氧磷改性甘蔗渣,制得含磷酸基团的改性甘蔗渣吸附剂，该基团有很强的吸附能力,利用静态吸附法，研究了磷酸化的甘蔗渣对Cr3+、Pb2+、Cu2+的吸附动力学21。研究结果显示,改性甘蔗渣吸附剂对重金属离子的吸附动力学数据和二级吸附动力学模型相比，有比较高的一致性,其

18、吸附性能也有很大的改善。冯亚娥等利用NaOH对锯末进行改性，得到改性锯末吸附剂，研究了该吸附剂对Pb2+和Cd2+的吸附22。结果表明，改性锯末吸附效果明显优于未改性的，吸附动力学可以用准二级动力学进行描述。吸附材料多样化、改性方法多样化使得水体中重金属吸附方法也是多样化的。生物吸附法处理含重金属废水具有选择性好、简便、高效等优点,尤其是对低浓度、污染性强、其它方法很难有效处理的废水具有很高的应用价值。但目前，工业上应用的一些吸附剂不仅价格昂贵，而且广泛应用也受到了限制。所以，开发高效、廉价的吸附剂将会是吸附研究的重要方向,吸附剂的再生及二次污染等问题也应该是生物吸附法处理重金属废水中应优先考

19、虑的问题。随着生物吸附法在废水处理领域研究的进一步发展,对这些因素的解决,将会使吸附法进入新阶段。第二章实验部分2.1 试剂与仪器试剂表2.1 本实验中所使用的药品盐酸（AR）莱阳市经济开发区精细化工厂乙二胺环氧氯丙烷硝酸铅天津市大茂化学试剂厂天津市永大化学试剂开发中心上海试剂四厂氢氧化钠莱阳市经济开发区精细化工厂仪器表2.2设备与仪器SHA-B型水浴恒温振荡器常州翔天实验仪器厂SHZ-D（III）型循环水真空泵甄城华鲁电热仪器有限公司火焰原子吸收分光光度计ZKXF型真空干燥箱上海树立仪器仪表有限公司电子天平AUY120龙口市黄城精益电炉厂PHS-25型pH计日本岛津RHP-100型高速多功能

20、粉碎机永康市荣浩工贸有限公司HDM-1000D型数显搅拌电热套江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司2.2材料与方法豆渣的预处理豆渣在进行改性处理前用蒸馏水浸泡洗涤4-6遍，以除去土壤及可溶性杂质；然后抽滤，放在真空干燥箱中，设定温度为70，烘干至恒重。将其粉碎，过100目标准筛，备用。改性豆渣的制备：（1）NaOH改性豆渣的制备（N：取10g豆渣于烧杯中，加入200mL 0.1ml/L的NaOH溶液，室温下用转子搅拌5h，然后抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性。抽滤，55下烘干至恒重。将其粉碎，过100目标准筛，置于干燥器中备用。（2）乙二胺改性豆渣的制备：取10g豆渣于烧杯中，加入0.2mol乙二胺，

21、加入少量蒸馏水（能浸过豆渣即可），搅拌均匀，80水浴加热2h。然后抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，再抽虑，55下烘干至恒重，将其粉碎，过100目标准筛。置于干燥器中备用。（3）环氧氯丙烷改性豆渣的制备：取10g豆渣于烧杯中，加入1.25mol/L的NaOH溶液45mL，再加入环氧氯丙烷25mL，40下搅拌30min。抽滤后，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，55下烘干至恒重，将其粉碎，过100目标准筛，置于干燥器中备用。吸附实验配置一定浓度的Pb2+溶液，取若干250mL碘量瓶，各加入50mL溶液、0.1g吸附剂，在一定温度及震荡速度下，吸附一定时间后，取上层清液进行过滤，滤液用原子吸收分光光度计测

22、平衡浓度，按2-1式分别计算吸附量：式中：c0: 溶液初始浓度（mg/L）ce:溶液平衡浓度（mg/L）V:溶液体积（mL）实验中，通过对不同初始浓度、温度、时间、pH的影响进行研究，得到最佳吸附条件，并在最佳吸附条件下进行实验。第三章结果分析与讨论3.1吸附过程的影响因素温度对吸附过程的影响本实验，研究了在不用温度（20、30、40、50、60）下改性豆渣对重金属Pb2+的吸附，温度与吸附剂对Pb2+的吸附量如图3.1所示：图3.1 吸附温度与吸附量的关系由图可知，随着温度升高，吸附量逐渐增加，说明该吸附过程为吸热过程。温度升高分子运动速度加快，有利于Pb2+向吸附剂的运输。3.1.2 pH

23、对吸附过程的影响本实验研究了溶液在不同pH（pH=2、3、4、5、6、7、8）下，改性豆渣对重金属Pb2+的吸附，溶液pH与吸附量的关系如图3.2所示：图3.2 溶液pH与吸附量的关系由图可知，随着pH值在2.0-8.0的范围内,吸附容量迅速增加到大约50 mgg-1，达到吸附平衡。当pH3时，改性豆渣对Pb2+的吸附量不大；当pH3时，随着pH增大，吸附量越来越大；当pH=6时，吸附量达到最大，吸附效果越好。随着pH的继续增加，吸附量略有下降。这是由于pH3的环境下，Pb2+溶液中H+浓度很大，豆渣中纤维素、半纤维素等的有效功能集团被H+包围，阻碍了改性豆渣对Pb2+的吸附。而在pH3的环境

24、中，H+浓度降低，与Pb2+的竞争吸附减弱，使得豆渣的有效功能集团对Pb2+的吸附效果提高。但当pH6时，溶液中出现浑浊，生成了少量沉淀，导致吸附量有所降低。初始浓度对吸附过程的影响本实验，研究了溶液不同初始浓度条件下改性豆渣对重金属Pb2+的吸附，溶液初始浓度与吸附量的关系如图3.3所示：图3.3 溶液初始浓度与吸附量的关系由图3.3可知，改性后的豆渣吸附剂吸附效果明显优于未改性豆渣(RBD)，在初始Pb2+离子浓度为1g/L时，吸附量遵循这个顺序：NBD(261.65mg/g) CBD(183.95mg/g) EBD(177.63mg/g) RBD(151.88mg/g)。Pb2+很容易被

25、改性豆渣吸附剂吸附，因为改性豆渣吸附剂与未改性豆渣相比有更大的表面积。NBD表现出最高的吸附容量，即使NBD的表面积（3.1594m2/g）小于CBD(6.0828m2/g)，这一发现表明，吸附不仅取决于吸附剂的表面积，而且，还取决于吸附剂的多孔结构，NBD孔径大于CBD。时间对吸附过程的影响本实验，研究了不同吸附时间下改性豆渣对重金属Pb2+的吸附，吸附时间与吸附量的关系如图3.4所示：图3.4 吸附时间与吸附量的关系由图3.4可知，随着吸附时间的增加，一开始直线呈上升状态，说明随着附量时间增加吸附量增加，270分钟后趋于平缓，这是因为改性豆渣吸附剂的吸附量已经基本达到饱和状态，不再大量吸附

26、多余重金属Pb2+离子。3.2吸附动力学研究配制500mg/L的Pb2+溶液，取若干250mL的碘量瓶，分别加入500mg/L的Pb2+溶液各50mL，各加入0.1g改性豆渣，控制温度为35，一定的转速下在水浴恒温震荡床上进行吸附，每隔一段时间分别取上层清液进行过滤，测剩余浓度，按2-1式计算其吸附量。考察不同吸附时间对Pb2+浓度的影响。一级动力学方程：（3-1）二级动力学方程：（3-2）式中:t：吸附时间（min）；Qt：t时刻的吸附量（mg/g）；Qe：平衡吸附量（mg/g）；：一级吸附速率常数（min-1）；：二级吸附速率常数（g/mg.min）通过该实验可以得到Pb2+的平衡吸附量和

27、不同时刻的吸附量，就可以计算出不同时刻的的值和的值。就可以得到一系列相关的数据点，对这些点进行一级动力学拟合和二级动力学拟合，得到图3.5和图3.6。图3.5 一级动力学拟合图3.6 二级动力学拟合对一级动力学和二级动力学进行拟合，由图3.5得一级动力学拟合直线方程相关系数R12、速率常数K1；由图3.6得二级动力学拟合直线方程相关系数R22、速率常数K1。拟合结果如表1所示：表3.1 吸附模型的拟合结果模型实测一级动力学二级动力学常数Qe1maxQe1maxK1R12Qe2maxK2R22NaOH118.6518.9580.0103690.85948117.786-0.01900.99901

28、乙二胺124.02563.9700.011000.92991121.6550.001660.99609未改性99.92582.7270.018180.9467199.1080.002820.99787环氧氯丙烷132.3521.6360.006910.97453131.5790.002020.99947由表中数据可知，拟合的相关系数R12R22，说明该复合吸附剂的吸附过程遵循二级动力学方程。3.3吸附剂的等温吸附研究分别配制50、100、150、200、300、400、600、800、1000mg/L的Pb2+溶液，各加50mL于250mL碘量瓶中，各加入0.1g改性豆渣。分别在25、35、4

29、5下吸附1h。取上层清液过滤，用火焰原子吸收分光光度计测剩余浓度，得到改性豆渣对Pb2+的吸附平衡等温线。方程参数如下表所示：表3.2 Langmuir and Freundlich 方程参数模型LangmuirFreundlichQe1max(mg/g)bR2KFnR225度NaOH261.6519.28750.80085264.541913.93230.95887乙二胺177.62513.96450.79514186.943622.36670.90265未改性151.8756.836690.85062164.515932.531550.93314环氧氯丙烷183.9513.633080.7

30、5928188.173033.564270.915535度NaOH231.923.365510.79478262.987642.990420.93594乙二胺19814.644810.82253214.87132.192670.90418未改性162.0757.409970.87034182.162372.33760.94357环氧氯丙烷212.52524.315170.76154229.930563.15490.9334945度NaOH262.844.648910.81702279.260333.651830.88817乙二胺213.22515.903980.83909237.739142.

31、187940.90883未改性185.2258.208990.85867207.214442.281570.93605环氧氯丙烷227.3527.190530.77129257.005413.18670.93249S、H由lnK和1/T作图的截距与斜率求得，计算结果列于表2中：表3.3热力学参数G（J/mol）H（J/mol）S（J/molK）298K308K318KNaOH-7335.966-8073.4018-10048.3-32862.915134.2452乙二胺-6535.456-6876.5186-7317.85-5107.212239.00729未改性-4765.034-5131.

32、1583-5568.54-7195.789340.09368环氧氯丙烷-6475.915-8175.4677-8736.42-27395.8654114.2554由表中数据可知，改性豆渣吸附剂最大吸附量较未改性豆渣吸附剂有很大提高，Freundlich方程的相关系数R2比Langmuir方程的相关系数R2更接近1，说明该吸附过程吸附等温线更符合Freundlich方程。熵值为正，说明过程紊乱程度增强，吸附为熵增过程；吸附吉布斯自由能G是吸附驱动力和吸附优惠性的体现，G为负值说明该吸附过程的自发性，由G-10 kJ/mol可以看出该吸附过程为物理吸附。3.4三种改性效果对比图（35度、不同初始浓

33、度、50mL溶液、0.1g吸附剂、反应1h）图3.7 种改性效果对比图结论本实验对NaOH改性豆渣、乙二胺改性豆渣、环氧氯丙烷改性豆渣吸附性能、热力学、动力学进行研究，结论如下：1通过对不同方法改性豆渣吸附剂进行对比，得出改性效果：NaOH改性豆渣环氧氯丙烷改性豆渣乙二胺改性豆渣未改性豆渣。2通过对改性豆渣吸附性能的研究得出：随着温度升高吸附量增加，该吸附过程为吸热过程；该吸附过程的最佳pH为6；溶液初始浓度越大，吸附量越大；吸附过程在4.5h时达到平衡。3通过对改性豆渣吸附Pb2+进行一级动力学和二级动力学拟合，结果表明该吸附过程更符合二级动力学方程，该过程为物理吸附。4通过对改性豆渣吸附剂

34、进行等温实验，实验结果表明该吸附过程为自发的吸热过程，吸附过程的等温线更符合Freundlich方程。参考文献：1 于晓莉刘强. 水体重金属污染及其对人体健康影响的研究.绿色科技,2011,10:1-4.2 王靖宇刘敬勇裴媛媛等.吸附剂在工业废水重金属处理中的应用研究进展.安徽农学通报,2011,17(16):1-3.3 章明奎方利平.利用非活体生物质去除废水中重金属的研究. 生态环境,2006,15(5):897-900.4张华吴百春罗臻.改性花生壳对钙离子的吸附研究.环境科技研究进展及应用,2011,917-922.5李莲.新型生物吸附剂豆渣对水中Cd2+和Zn2+的吸附.湖南大学,2008,5-18.6 Pankaj Sharma Harleen Kauret.A review on applicability of naturally available adsorbents for the removal of hazardous dyes from aqueous waste.Environ Mon