加氢裂化催化剂的基本组成和性质

1、加氢裂化催化剂的基本组成和性质刘卫星 刘冬梅 高强 （江苏联东化工股份有限公司，江苏丹阳，212300）摘 要 随着世界燃油规范类标准的实施，以及对化工原料需求的增长，加氢裂化催化剂引起了更广泛的重视。介绍加氢裂化催化剂的基本组成和性质，深入剖析各组分对加氢裂化催化剂反应性能的影响。关键词 加氢裂化；酸性载体；催化剂1 加氢裂化催化剂的组成加氢裂化催化剂是一种典型的双功能催化剂，具有加氢功能和裂解功能。加氢功能和裂解功能两者之间的协同决定了催化剂的反应性能。加氢裂化催化剂中的基本组成包括加氢活性组分、裂化活性组分、载体、助剂。1.1 加氢活性组分加氢功能主要来源于具有加氢活性功能的活性相。含P

2、t、Ni等还原态催化剂一般用氢气还原，而硫化型催化剂的活化，一般是指催化剂的原位预硫化，原位预硫化后，活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高催化剂的活性和稳定性。各类加氢活性组分的活性顺序是不同的。活性由高到低顺序如下：贵金属过渡金属硫化物贵金属硫化物。贵金属组分中，Pt、Pd等元素具有极强的加氢活性，贵金属催化剂主要用于石脑油的催化重整，环烷烃脱氢，环烷烃异构化等反应中，因贵金属极易在硫、氮的环境中中毒，故在工业装置上贵金属加氢催化剂填于两段工艺的第二段。非贵金属组分中，B族(Mo、W)和族(Ni、Co)的几种金属的硫化物具有强的加氢活性。硫化型催化剂的加氢机理见图1。 图1 DBT在Mo/

3、Al2O3催化剂上HDS机理由图1可知，催化剂表面上硫原子在氢气作用下形成-SH，相邻的-SH形成H2S后，在催化剂表面形成阴离子空穴，DBT通过硫原子连在催化剂表面的阴离子空穴上，然后发生C-S键断裂，联苯释放到气相中，硫原子保留在催化剂表面上。留在催化剂表面上的硫在氢气作用下，又可形成-SH，同时硫化氢的释放又可在催化剂表面形成阴离子空穴，实现催化活性位的循环转化。对于以加氢脱氮、芳烃饱和为目的的反应活性，各金属体系由高到低顺序如下：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W。目前，工业加氢处理催化剂普遍认为Mo或W是主催化剂，Co或Ni是助催化剂。金属助剂（Co或Ni）的加入可导致催化剂活性的

4、大幅提高。Wivel等人1结合Mossbauer谱和活性研究，证明当Co/Mo原子比小于0.4时，催化剂的催化活性可提高了30倍。因此，Wivel等人将Co的促进效应归功于存在于Co-Mo-S相中位于MoS2表面的Co原子。加氢活性较低的贵金属硫化物催化剂主要应用在催化含氯硝基化合物加氢为胺而不发生脱氯反应，且对催化亚胺加氢和催化芳基二硫化物生成苯硫酚等有较好的应用2。1.2 裂化活性组分加氢裂化催化剂裂化组分的换代顺序为：氧化铝、氧化硅-氧化铝（硅铝）、八面沸石、改性的Y分子筛、特种分子筛、介孔纳米材料。裂化组分的酸性依氧化铝、无定形硅铝、分子筛的顺序增强。裂化组分的酸性是由酸性载体提供。从

5、微观角度上来看，主要是由于相同配位数下，用不同价态原子取代产生电荷不平衡而产生；价态相同而配位数不同时，也能产生不平衡性，从而产生酸性；此外两种原子价态与配位数均相同，由于电负性不同也会产生酸性。酸式催化反应是通过生成碳正离子中间体的机理进行的。这里所述的酸为Bronsted酸和Lewis酸，其酸式催化反应的机理见图2： 图2 烃分子酸式催化反应机理由图2可知，在烃转化反应中，催化剂的酸中心可能通过两种不同的方式使烃分子转化成碳正离子。一种是酸性载体产生B酸，给出质子使烃分子质子化；另一种方式是酸性载体产生L酸，从烃分子中通过接受一对电子抽出一个负氢离子。这两种方式生成碳正离子中间体通过分子链

6、的重排、异构化从而达到裂化效果。而作为酸性载体的氧化铝、无定形硅铝和分子筛是如何产生Bronsted酸和Lewis酸，本节将作详细的介绍。（1） 氧化铝氧化铝有八种结晶形态，但作为催化剂载体的Al2O3主要是-Al2O3 和- Al2O3，因两者均是低温脱水制得，是多孔性物质，比表面积较高，其中-Al2O3每克内表面积高达数百平米，分子式可写成Al2O3·nH2O，其中水是以表面羟基形成存在于Al2O3晶体表面层。因铝属于元素周期表第三周期元素，有d轨道，故铝离子既可以进行sp3杂化，也可以进行sp3d2杂化。表面羟基主要是与四面体位和八面体位的铝离子结合。表面羟基与铝离子的配位方式

7、见图3。 图3 Knozinger建议的氧化铝表面羟基的5种构型由图3可知，型羟基与三个八面体位的铝离子结合，a型羟基与一个四面体位和一个八面体位的铝离子结合，b型羟基与两个八面体位的铝离子结合，a型羟基与一个四面体位的铝离子结合，b型羟基与一个八面体位的铝离子结合。羟基的质子酸性随静电荷变小而降低，五种羟基构型的静电荷顺序为abab3。从微观结构上解释：四面体位的铝相对八面体位的铝与氧的成键能力稍强，a型羟基相对b型羟基更易产生氢质子，故a型羟基的质子酸性大于b型；a、b型羟基由于两个铝离子与氧形成配位键，故型羟基比型羟基更易产生氢质子，而四面体位的铝相对八面体位的铝与氧的成键能力稍强，故a

8、 型羟基的质子酸性大于b型；型羟基由于三个铝离子与氧形成配位键，故型羟基的质子酸性最强。以b型羟基为例，考察氧化铝载体是如何产生Bronsted酸和Lewis酸。氧化铝酸性调变过程如下。 由上式可知，铝离子八面体的两个结构单元相互间两次脱水后，形成了正一价五配位体铝离子，正一价铝离子有接受电子对的能力，故形成了L酸中心；该中间体与一分子水结合后，由于氧上的电子供给给铝离子，使得与氧相连的氢原子更易解离，易产生质子，从而形成B酸中心。所形成的酸中心可以使烃分子转化成碳正离子，从而达到重油裂解的目的。（2） 无定形硅铝无定形硅铝是硅和铝的混合氧化物，其中含有少量的水分。因其内部原子、分子排列无周期

9、性，分子链松弛不规则聚集，而不能形成有序排列，其XRD谱图上亦呈现出无定形状态。无定形硅铝中同时存在Bronsted酸和Lewis酸，其总酸量随铝含量的增加有一最大值。通过对XRD无定形分子筛的研究可知，硅铝的酸性来源于在局部存在着的类似分子筛微晶结构4。无定形硅铝酸性调变过程如下。由上式可知，羟基上的氧原子与铝相连，并将部分电子给铝形成配位键，使得正三价铝离子四配位后铝带负电。铝负电中心对H的静电吸引力变弱，其束缚力减弱，更容易解离，形成B酸。无定形硅铝微晶结构单元加热失去一分子水后，四配位的铝变成三配位，铝正点中心相互之间的作用力会减弱，铝正电中心加强，更利于其接受电子对，酸性增强，氧化铝

10、的酸性也由B酸转化为L酸。无定形硅铝可以是合成的 ，也可以从天然矿物原料得到。合成的硅酸铝属于干凝胶类的多孔性物质。它们的胶团骨架由平滑的球状胶体粒子组成。硅酸铝的孔就是粒子之间的空隙，从而形成一些不规则的微孔。由于具有这些微孔，而使它具有很大的表面积，可供烃类分子在其上面进行化学反应。也正是因为这些不规则的微孔，是其具有相对氧化铝和分子筛更加优良的中孔分布性质，更有利于不易扩散进分子筛孔道中的大分子进行加氢裂解。（3） 分子筛分子筛是硅铝酸的钠盐或钙盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。它是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成骨架结构的基本单元是TO

11、4四面体，T一般为Si、Al，一般常用Si/Al比来表示其组成，就是指SiO2与Al2O3的物质的量比。TO4四面体通过定点的氧原子形成十几种二级结构，二级结构通过一定的四面体配位、一定的顺序以T-O-T键、“Sigama”变换等方式形成具有特殊孔道三维结构。在分子筛的结构骨架中，两个Al-O四面体不会直接相连，而是由Si-O四面体隔开的，由于Al-O四面体的负电性，在沸石骨架结构中还会容纳相应量的正离子（氢或金属），以保持其电中性。如常见的NaY分子筛，但是由于Na+离子的存在，分子筛不具有酸性，常用的处理方法是与含NH4+的水溶液交换制备出NH4Y分子筛，再加热焙烧脱除NH3后成为相当于N

12、a被质子所取代的HY型分子筛。由于分子筛中含有大量可游离出来的质子，因此分子筛有较强的裂解能力。分子筛的酸性调变过程如下。由上式可知，酸性分子筛的质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基，在高温加热时，B酸中心脱水转化为L酸中心结构。在有水蒸气存在的情况下，上述情况可以反方向进行，即L酸中心转化为B酸中心。1.3 助剂 加氢裂化催化剂中助剂的主要作用有两种：调节催化剂的性质，调变催化剂的酸性质、改善催化剂载体与活性金属的相互作用；调节分子筛的性质，调变分子筛的酸性质、将活性金属原子引入分子筛中等。目前主要用于加氢裂化催化剂并起重要作用的助剂元素为氟、磷、硼等。（1）氟 氟可取代氧化铝的表面羟基，

13、由于氟的电负性大，相对吸电子能力强，使铝的电子迁移到氟上，铝负电中心对H的静电吸引力相对变弱，其束缚力减弱，更容易解离，从而形成更多B酸提高催化剂的活性。氟含量较高时，降低催化剂的等电点，减弱多聚钨（钼）盐在载体表面的吸附，有利于改善加氢组分在载体上的负载，提高催化剂的加氢活性。（2）磷 磷可在催化剂表面生成AlPO4，减少强酸中心数，增加中强酸中心数，从而增强催化剂的抗积炭性能；改善加氢组分在催化剂表面的分散作用，抑制催化剂中镍铝尖晶石的形成，最终提高催化剂的加氢性能。（3）硼 硼可取代催化剂表面的Al，由于B-OH的酸强度高于Al-OH，可增加B酸量，提高催化剂活性；改善加氢组分的分散，提高催化剂载体表面的金属活性中心数，最终提高催化剂的加氢功能。2 结束语通过对加氢裂化催化剂组成和性质认识，可更加深入的了解加氢裂化技术。为后期在如何提高催化剂的活性、选择性以及使用寿命做更好的技术准备。可通过优化催化剂组成、孔道结构、酸性，提高催化剂的金属分散性，为将来针对市场需求开发新型催化材料做准备。参考文献1 Wivel C, et al. J Catal, 1981, 68(2):45