半导体量子点的自组织生长及其应用

1、半导体量子点的自组织生长及其应用彭英才(河北大学电子信息工程学院,保定,071002摘要:所谓半导体量子点的自组织生长,是指具有较大晶格失配度的两种材料,依靠自身的应变能量,并以Stranki2Krastanov(S2K生长模式,在衬底表面上形成的具有一定形状、尺寸和密度分布的自然量子点结构。本文主要介绍了纳米量子点的自组织生长,自组织生长量子点的发光特性及其在光电器件中的应用。关键词:半导体量子点;自组织生长;发光特性;器件应用中图分类号:TN248;TN365文献标识码:A文章编号:1005-3077(1999-03-0040-11 Self2Organized G row th of S

2、emiconductorQ u antum Dots and its ApplicationsPeng Y ingcai(College of Electronic and informational Engineering,Hebei University,Baoding,071002 Abstract:The self2organized growth of semiconductor quantum dots are spontaneous quantum dot structures formed by Stranki2Krastanov growth mode.In general,

3、the formed semiconductor quantum dots are lattice mismatched systems with substrate materials,and they have certan size,shape and density.This paper introduces ultimate principles of self2organized growth on semiconductor quantum dots,self2organized growth machnism on various quantum dots,optical pr

4、operties and its applications in photoelectronic devices.K ey w ords:Semiconductor quantum dot;Self2organited growth;Optical properties;Device applications1引言半导体量子点微结构的研究是80年代中后期发展起来的。它所具有的强三维量子限制作用,使其在量子点激光器等光电器件中具有潜在的应用。早期的研究中,人们多采用选择区域外延(SAE生长技术制备这类量子点结构1。但采用这种工艺一般要通过化学干式或湿式蚀刻方法,预先在衬底表面上制备出掩模图形,或

5、采用强激光束或电子束直接辐照生长表面。这就不可避免地使衬底表面受到工艺损伤,以致于引起大量晶格缺陷、载流子俘获陷阱以及非发光中心等。同时也由于量子点阵列所占的实际空间比例较小,因而难以获得预期的量子封闭效应。收稿日期:1999-03-16近年,随着低维材料物理研究的不断深入和材料生长技术的长足进步,人们开发了一种新的制备半导体量子点的新方法,即自组织生长(Self2organized Growth或Self2Assembled Growth2。它是采用诸如分子束外延(MB E、金属有机化学气相沉积(MOCVD、原子层外延(AL E以及低压化学气相沉积(L PCVD等工艺技术,使具有较大晶格失配

6、度的两种材料,依靠自身的应变能量并以S2K生长模式,在衬底表面上形成的具有一定结构形状、尺寸大小和密度分布的纳米量子点结构。目前采用这类生长技术,已在不同衬底材料上制备了2族的、2族的以及2族的半导体量子点。本文首先介绍自组织生长量子点的基本原理,然后重点介绍几种不同类型半导体量子点的自组织生长、自组织生长量子点的发光特性,最后简要介绍它们在光电器件,如量子点激光器中的潜在应用。2量子点自组织生长的基本原理薄膜形成的理论研究指出,在固体表面上各类薄膜材料的生长大体可以分为三种模式,即逐层生长模式、岛状生长模式(S2K以及先层状后岛状生长模式。迄今各种半导体量子点的自组织生长均遵从后一种模式。研

7、究指出,若实现量子点的自组织生长,其必要条件是所生长的材料应与衬底有较大的晶格失配度。这样在薄膜形成时会首先以层状方式进行生长。当薄膜厚度超过某一临界值,即完成一个所谓的浸润层后,其成膜过程便不再是二维的均匀生长,而是呈现非均匀的三维岛状生长,从而完成预期的量子点自组织生长。由此看来,在量子点的自组织生长中,浸润层的形成至关重要。因为只有在完成浸润层生长之后才会出现三维岛生长。与二维生长的平面相比,在三维生长的岛状结构中,由于距离衬底表面较远的生长层受到衬底材料的束缚力较弱,因此在岛状生长结构中,尤其是在岛的表面附近,生长薄膜的晶格常数与其固有的晶格常数值大体相当。这样就大大减小了应变能量,从

8、而有利于三维岛状材料生长。但从微观角度来看,岛的结构仍是由一层层的平面形成的,而且在岛的表面存有大量台阶。因此由于晶格常数的弛豫而使岛状结构面积增加,同时也导致了表面自由能的增加。由此可以认为,量子点的自组织生长过程是一个表面应变能和表面自由能相互制约的热力学动态平衡过程。3不同类型半导体量子点的自组织生长3.12族半导体量子点在2族半导体量子点的自组织生长中,G aAs衬底表面上In G aAs和InAs量子点的研究点据着主要地位,这自然是由于InAs和In G aAs材料与G aAs有着较大的晶格失配度。R.Nolzel等人3在In G aAs量子点的自组织生长研究中,进行了许多有益的尝试

9、与探索,其中具有代表性的成果是,于1993年首先提出的In G aAs量子圆盘的自组织生长。它的基本生长步骤是,首先利用MOCVD在高指数面的G aAs(311B面上生长Al G aAs缓冲层,然后在其上生长厚310nm的In G aAs外延层。在停止In G aAs层生长23分钟后再一次生长Al G aAs层,这样由于反应剂的横向质量输运原理,In G aAs便进入Al G aAs纳米尺寸岛中,并图1In G aAs 量子圆盘的AFM 像(a 和生长模式(b 恰好被埋在Al G aAs 层之下,进而形成In G aAs 量子圆盘结构,如图1(a 和(b 所示。研究指出,这种量子点结构有良好的

10、光致发光特性。西研一等人4采用气源分子束外延(GS 2MB E ,于540560的衬底温度下在G aAs (311B 面上生长了In G aAs 量子点。结果表明,由这种方法获得的自然量子点结构具有良好的密度均匀性,其量子点的平均尺寸为120nm ,高度为12nm ,图2(a 和(b 分别是由GS -MB E 在G aAs (311B 面上生长的In 0125G a 0175As 量子点的SEM 像和AFM 像,其量子点尺寸与分布的均匀性清晰可见。除此之外,他们还对比研究了在G aAs (311B 面和G aAs (100面上,自组织生长In G aAs 量子点的光致发光特性。实验发现,采用同

11、样工艺生长条件在G aAs (311B 面上得到的In G aAs 量子点的峰值半宽为35meV ,而在G aAs (100面上生长的In G aAs 量子点,其峰值半宽为61meV ,显然前者优异后者,更详细的研究正在进行中 。图2G aAs (311B 面上生长的In 0125G a 0175As 量子点的SEM 像(a 和AFM 像(b 最近,赤羽浩一等人5采用原子状H 辅助MB E 方法,在G aAs (311B 面上自组织生长了In 013G a 017As 量子点,图3(a 和(b 是AFM 像。其中图3(a 是由常规MB E 方法生长的量子点,其直径为55nm ,高度变为5nm

12、,密度为315×1010/cm 2。图3(b 是采用原子状H 辅助MB E 生长的量子点。其直径为40nm ,高度为4nm ,密度为411×1010/cm 2。二者的生长温度均为500,生长速率均为011m/h,共生长了11ML。很显然,采用原子状H辅助MB E的量子点自组织生长,在量子点的尺寸大小与密度分布方面均有明显改善,这是由于后者可使量子点周期排列的有序性得以明显提高的缘故。 图3常规MBE生长(a和原子状H辅助生长(b的In013G a017As量子点的AFM像3.22族半导体量子点在固体表面上2族量子点的自组织生长,一般来说也遵从InAs/G aAs量子点的自组

13、织生长模式。当晶格失配变为7%时,其浸润层厚度为3个原子层。对于在G aAs(110面上生长的CdSe/ZnSe量子点,其浸润层厚度为13个单原子层。而在ZnSe(100表面上生长的CdSe量子点,其浸润层厚度为117个原子层。新近,E.Kurte等人6在ZnSe(111A面上,采用AL E方法生长了CdSe量子点。研究指出,ZnSe(111A面是具有最小表面自由能的稳定表面,同时由于表面悬挂键密度显著减少,因而生长速率也相应减小。这意味着与ZnSe(100面和ZnSe(110面相此,在ZnSe(111A面上可以获得具有更均匀密度的CdSe量子点分布。图4(a和(b分别是由AL E方法在ZnS

14、e(111A面生长的CdSe量子点的AFM像和量子点底部的密度分布。由图可见,只要生长条件相同,其量子点的密度分布则趋于均匀一致,量子点的底部直径尺寸呈高斯分布,典型值为28±4nm。随着AL E生长周期性的增加,量子点的密度也显著增加,即密度基本上与周期数呈正比例依赖关系。如周期数为1,2,3时,其量子密度分布分别为4±2/m2,12±2/m2和19±2/m2。由此可见,CdSe量子点的密度大小可由AL E生长的周期数加以控制。3.32族半导体量子点除了2族和2族半导体量子点之外,随着硅纳米材料和硅基光电子学研究的兴起,硅基量子点,即2族量子点的自组织

15、生长也引了人们的浓厚兴趣。1996年,IBM公司的J.Tersoff等人7报道了利用自组织生长机制在Si衬衣上生长G eSi量子点的实验结果,并对其生长机理进行了解释。他们把量子点比作一个各向同性的、具有弹性的和规则排列的球形杂质,量子点的尺寸比它们的横向或纵向排列间距要小。例 图4ZnSe (111A 面上自组织生长的CdSe 量子点AFM 像(a 和量子点密度分布(b 图5L PCVD 生长的Si 量子点的密度分布如对Si 衬底上生长G e 量子点的情况,薄膜生长时G e 在Si 表面首先形成极细的应变凝聚小球,而后再这些小球上面外延生长一层具有一定厚度的Si 层。这一外加的Si 层晶格完

16、整,表面接近平整。但因为有凝聚的G e 球埋入,Si 层的相应区域附近存在一个应变力,在其表面处对应有一个应变最小点。当在这一外加层的表面再生长G e 或G eSi 时,它们就在这一个应变最小点处优先成核并形成凝聚小球。这一过程可反复多次,直至生长出非常均匀的量子点结构。最近,宫崎诚一等人8采用L PCVD 技术,在SiO 2/c 2Si (100衬底上自组织生长了具有纳米尺寸的Si 量子点。图5是由AFM 测得的Si 量子点在高度方向的密度分布。图5(a 示出了在经稀HF 溶液处理的SiO 2/c 2Si衬底上,首先由L PCVD 自组织生长Si 量子点,然后在由N 2稀释的2%的O 2气氛

17、中,于1000温度下热氧化90秒而得到的镶嵌在氧化层中的Si 量子点。由图可知,含氧化层厚度的Si 量子点高度h 0=310nm ,Si 晶核的高度h c =12nm ,量子点密度约为5×1011/cm 2。图5(b 和(c 是在SiO 2/c 2Si (100衬底上,于580温度下分别生长60秒和90秒所得到的Si量子点。可以看出,含氧化层厚度的Si量子点高度h0分别为610nm和910nm,Si晶核的高度分别为313nm和613nm。上述结果指出,SiO2/c2Si表面经稀HF处理后,由于表面活性位置的增加,从而可以获得具有更小尺寸和更高密度的Si量子点。3.4G aN系半导体量

18、子点G aN系半导体材料系指G aN、In G aN、InN和Al G aN等。由于这些材料自身之间的晶格失配度较小(<015%,所以难以采用S2K模式自组织生长量子点结构。为了克服这一不足,田中悟等人9进行了一种新的尝试。他们采用抗表面活化剂,对衬底表面进行改性处理,并改变自组织生长模式,制备了G aN以及In G aN量子点。图6是采用模向低压MOCVD(L PMOCVD在6H2SiC衬底上自组织生长Al x G a1-x N 量子点的示意图。第一步是在6H2SiC(0001衬底上生长AlN和Al x G a1-x Al缓冲层(a,然后由气相向衬底表面供给抗表面活化剂四乙化硅烷(TE

19、Si(b,其后向衬底表面供给TM G/N H3反应气体源(c,最后实现G aN量子点的自组织生长(d。 图66H2SiC衬底上自组织生长G aN量子点的示意图 图7TESi抗表面活化剂对G aN量子点生长的影响作为抗表面活化剂,TESi对G aN量子点的生长影响可由图7加以说明。图7(a在G aN量子点生长时不通入TESi的情形,此时在Al G aN缓冲层上生长的G aN有清楚的台阶,显示出G aN具有非常平坦的表面。由AFM像可知,台阶的高度为015017nm,此相当于G aN的23个分子层厚。当在G aN的量子点生长时,增加TESi的供给量,台阶的形状则发生明显变化,如图7(b所示。对于这

20、一现象可作如下解释。如果假定Al G aN(001生长表面的极性是G a和Al,则在台阶上存在N的悬挂键。因此TESi中的Si就会优先在台阶位置被吸附,并进而发生反应以形成SiN键。产生吸附反应的Si,会以某种形式使台阶的能量减少,同时会在G aN生长时阻得TM G/N H3在台阶位置的吸附。而且随着TESi供给量的进一步增加,这种空间位阻现象会越加明显,最终导致G aN量子点的形成。其量子点的尺寸与密度则随生长温度、TESi供给量和生长时间而变化。4量子点的发光特性半导体量子点的实现是能带工程在半导体材料低维化方面的最成功应用。它的显著物理特征是,电子的有效状态密度与能量的类函数依赖关系,导

21、致了量子点结构对其中的载流子(如电子、空穴和激子所产生的强三维量子限制效应,从而使其光学性质发生了很大变化。研究指出,通过控制量子点的形状、结构与尺寸,就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现谱峰蓝移现象。尺寸越小,则谱峰篮移现象也越显著,这就是人所共知的量子尺寸效应10。人们采用自组织方法制备纳米量子点结构的主要目的,是依靠这种生长方式在衬底表面上,直接形成尺寸大小均匀和密度分布适中的自然量子点结构,以克服由选择区域外延(SAE或强载能束辐照形成的量子点阵列,在发光特性方面的不足。因为这类人工量子点阵列结构,在工

22、艺加工过程中会造成大量晶格损伤,同时由于量子点密度较小,因此难以获得预期的强光激射。而如果能够生长出具有尺寸大小均匀和密度分布适中的自然量子点结构,就能够克服上述人工量子点阵列在发光特性方面的弱点,获得预期的量子限制效应,使其光致发光特性得以明显改善。但由于目前的自组织生长工艺尚不够完善,难以按照人为的意志严格控制量子点的尺寸大小与密度分布。同时,就其发光特性而言,除了量子点的三维量子限制作用之外,还有其它诸多因素需要考虑。不过,人们通过大胆尝试与努力探索,已在量子点的发光特性研究方面取得了一定进展。现对其中的两种由自组织生长制备的量子点激光器简介如下:4.1In G aAs和InAs量子点R

23、.Leon等人11采用PL谱技术详细研究了由S2K模式自组织生长的埋层InAs岛的光学特性,获得了小于0115meV超窄线宽的光致发光,此起因于电子态密度与能量所具有的类函数依赖性的InAs单量子点的光发射。R.Notzel等人12也采用PL谱和光致发光激发谱(PL E的测量,分别在10K和室温条件下实验研究了应变的In G aAs量子圆盘的光学特性。发现在10K下量子圆盘的PL谱最窄线宽在68meV之间。随着温度增加,某些量子圆盘的PL线宽将有所增加,约在1013meV之间,如此高的发光效率源自于光生载流子的最佳俘获与界面的平滑有序。吕振东等人13研究了InAs/G aAs自组织生长量子点结

24、构中浸润层的PL特性,证实了这种量子点结构具有非常高的发光效率。这一方面归因于InAs激子的局域化效应,另一方面是由于这种镶嵌式结构大大减少了自由表面可能产生的多种非辐射复合中心,使它成为一种近乎无缺陷的材料体系。该小组还研究了自组织生长多层垂直耦合InAs量子点,发现该量子点结构相对于单层量子点而言,发光峰出现红移,而且谱线显著变窄,这有可能成为一种具有广阔应用前景的光电子发光材料。更有最近,赤羽浩一等人14研究了采用原子状H 的MB E ,在G aAs (311B 面上自组织生长In 014G a 016As 集层量子点结构的PL 特性。图8是其在412K 温度下的PL 谱,其中(a 和(

25、b 分别是不采用原子状H 辐照和采用原子状H 辐照的情形。由图可见,对于采用原子状H 辐照的样品,在能量为1137eV 处出现了强光发射,其峰值半宽22meV 。此与不采用原子状H 辐照的样品相比减少了一倍。研究证实,采用原子状H 辐照生长的样品,其发光强度为不采用原子状H 照射样品的12倍。作为峰值半宽减小的主要原因是由于G aAs 中间层比较薄(5nm 和量子点的纵向尺寸均匀。同时由于采用原子状H 的辐照,能有效降低了杂质能级和缺陷能级等非辐射复合中心。 图8In 014G a 016As 集层量子点的PL 特性图9在S iO 2/S i (100衬底上生长的S i 量子点的P L 特性4

26、.2Si 、G e 和Si G e 量子点在G e 和G eSi 量子点方面,R.Apetz 等人15采用低压化学气相沉积(L PCVD 技术,利用S 2K 模式自组织生长了G eSi 量子点,认为其光致发光和电致发光来自于局域在该量子点中电子2空穴对的复合。在低激发功率和较高温度(80K 下,电子2空穴的局域化增强了发光效率。而在较高功率下,由于量子点中的非辐射俄歇复合,使得发光效率有所减弱。如果进一步增加量子点密度和减少生长缺陷,可使发光效率进一步提高。朱海军等人16利用自组织生长方法,在Si (100衬底上制备了底面直径为100nm ,大小非常均匀的G e 岛,在0176eV 处观测到了

27、G e 岛量子点中的有声子参与和无声子参与的激子发光峰,峰的半宽仅为115meV ,表明量子点尺寸的均匀性较好。由于量子限制效应和原子互扩散的影响,其发光峰的能量比G e 体材料相应的能量可能要高。最近,日本广岛大学的K.Y oshiba 等人17也采用L PCVD 方法,在SiO 2/Si (100衬底上自组织生长了高质量的Si 量子点,并观测了其PL 特性。实验研究指出,当对已生长的Si 量子点在1000下和由N 2稀释的2%O 2气氛中热氧化90秒,即在其表面形成一薄氧化层后,其发光特性明显得待以改善。这是由于量子点表面氧化层的存在,有效地降低了表面非辐射复合中心的缘故。图9是某一样品的

28、PL 特性,可以看出在111eV 能量附近出现了强光发射,而且具有较窄的谱峰半宽。4.3G aN 量子点近年,随着“G aN 热”的急速升温,关于G aN 的自组织生长及其蓝光发射研究迅速兴起。虽然如此,但其量子点的PL 特性报道目前还相对较少,下面仅举一例。图10是在Al G aN衬底表面上自组织生长的G aN量子点在80K下的PL特性18。图中的实践、点线和点划线分别是量子点高度/直径为40/120nm,7/21nm和315/10nm的三个不同样品的PL谱。由图可见,量子点高度为315nm的样品与高度为40nm的样品相比,其发光强度减弱,谱峰半宽增加,而且发生了10914meV的蓝移,即随

29、着量子点尺寸的减小,出现了谱峰蓝移现象。这种蓝移行为起因于载流子的量子限制效应(即量子尺寸效应和电子2库仑相互作用(即激子结合能的增加,预计这种效应在未来的量子效应器件,如短波长激光器中具有潜在应用。 图11由自组织生长形成的垂直腔面发射激光器图10Al G aN衬底上生长的G aN量子点的PL特性5量子点的器件应用人们采用自组织方法生长纳米量子点的初衷之一,则是设制并制作量子点激发器。因此,材料物理学家们在采用这种方法,生长各类高质量量子点结构的同时,便开始进行了这方面的研究探索,并获得了初步进展。现就其中的两种加以简单介绍。5.1垂直腔面发射激光器(VCSEL图11是由H.Saito等人1

30、9采用自组织生长制作的量子点垂直腔面发射激光器(QD VCSEL。其衬底是G aAs(100基片,衬底上的分布型布喇格反射镜(DBR多层膜,在衬底侧是18周期,在表面侧是14周期,中间是10个周期的In015G a015As量子点有源区。采用这种结构和利用蚀刻技术制备了25m2的面发射激光器。图12示出了室温条件下的电流2光输出特性和振荡光谱。在连续状态其阈值电流为32mA,振荡波长为962nm。由于采用这种结构实现了室温下的连续振荡,因而表明采用S2K模式自组织生长的量子点结构是可以应用于激光器制作的。对于垂直共振腔面发射激光器而言,激光振荡波长由共振器的共振波长所决定。因此,可以利用电流注

31、入来评价从端面的发光特性,并揭示其振荡机理。图13示出了集层量子点结构的EL谱,图中的垂直点线是垂直共振器的共振峰。由图可以清楚看出,随着注入电流的增加,其发光强度亦明显增加,并出现谱峰蓝移现象。这种谱峰蓝移行为起因于,由于注入电流的增加,引起了电子在高能级间的跃迁所导致。5.2InAs/G aAs量子点激光器Y.Sugiyama等人20采用MB E以自组织方式在G aAs(100衬底上制备了InAs量子点,其高度为5nm,直径为20nm。为了提高光增益,共制作了三层量子点结构。300K下的 图YCSEL在室温条件下的光输出特性图13集层量子点结构的E L 特性图14单层量子点激光器的EL 谱

32、图15具有不同量子点数和共振器长度激光器的EL 谱PL 谱证实,在1113m 附近观测到了来自于基态能级的发光,其峰值半宽为80meV 。这个较宽的发光峰起因于量子点的尺寸与组分的不均匀性。图14是量子点层数N =1和共振器长度为L =300m 的激光器的EL 谱。很显然,由于量子点的离散能级,在EL 谱中出现了明显离散的谱峰。其中长波长侧的谱峰与基态能级相对应,一直观测到第三个激发态能级,最短波长的谱峰是来自于InAs 浸润层。由图还可以看出,由于高激发态能级的简并度比低激发态能级的大,所以随着注入电流的增加,高激发态能级将具有更强的发光效率。图15示出了具有不同量子点层数(N 和共振器长度

33、(L 激光器的EL 谱。由图可第 24 卷 3 期 半 导 体 杂 志 1999 年 7 月 见 ,当量子点层数 N = 1 ,共振器长度 L 从 300 m 变化到 900 m 时 ,激光振荡的能级从浸 润层移到第三激发态能级 。对于共振器长度 L = 900 m 的激光器 ,当量子点层数由 N = 1 增加到 N = 3 时 , 其光增益明显增大 , 其激光振荡从第三激发态移向了第二激发态能级 。 对于量子点层数 N = 3 和共振器长度 L = 900 m 的激光器 ,可实现室温下的连续振荡 。 6 结 语 以上简要介绍了量子点的发光特性及其在激发器中的应用 。事实上 ,真正制备出具有 实用化的量子点激光器 ,还有很长的路要走 。这就要求能够采用自组织生长制备出量子点 尺寸均匀 ,组分均匀和密度适中的纳米量子点结构 。而目前要实现这种高质量的量子点结 构 ,工艺上还要进行更多的探索 。理论估计指出 ,要实现 10meV 以下的 PL 峰值半宽 ,需要 量子点的尺寸应进一步减小 ,以使其中的离散能级间隔大于 100meV ,这样才能有效地抑制 载流子的热激发 。除此之外 ,还要进行量子点密度的最佳化研究 ,只有这样才能在降低阈值 电流密度和提高发光效率方面取得实质性进展 。作为改善其