加氢裂化装置空冷器腐蚀问题的研究

1、加氢裂化装置反应流出物空冷器腐蚀问题的研究郇兴龙 （中国石油四川石化有限责任公司 四川 成都 611939）摘要：加氢裂化技术自投用以来，反应流出物空冷器（REAC）及其相联管道的腐蚀失效，便一直是制约其安全平稳运行的核心问题。本文详细阐述了导致加氢裂化装置反应流出物空冷器腐蚀的形成原因和机理；介绍了为了防止反应流出物空冷器腐蚀，反应流出物注水系统的设计要点；提出了要想达到反应流出物空冷器长周期安全平稳运行，我们在操作和维护过程中应采取哪些防腐措施。关键词： 加氢 空冷腐蚀 铵盐1前言近年来,我国加氢裂化技术发展迅速,由于原料油中含有高浓度的硫和氮,增强了酸性水的腐蚀性,导致过程中生成的H2S

2、、NH3 和NH4Cl-NH4 HS等腐蚀介质在加氢装置高压空冷器内形成严重的垢下腐蚀,影响装置的正常运行13。因此,加氢裂化高压空冷器腐蚀问题的合理解决成为石油炼制领域关注的热点问题。2 加氢裂化高压空冷器腐蚀的形成原因(1) 铵盐的形成 在加氢裂化装置中首先发生的是加氢精制反应。加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、含氮、含氧化合物发生加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，含金属的有机化合物发生氢解反应，烯烃和芳烃发生加氢饱和反应。由于原料油中含有高浓度的硫和氮,经加氢反应后生成NH3 和H2 S,NH3分别与H2S和HCl 反应,生成NH4HS和NH4Cl。下面将详细介绍H2 S,NH3

3、 的形成过程。41） H2 S的形成过程硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下：硫醇通常中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，300的馏分中几乎不含硫醇。硫醚存在于中沸点馏分中，300500馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。二硫化物一般含于110以上馏分中，在300以上馏分中其含量无法测定。杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫

4、化物。沸点在400以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。苯并噻吩加氢反应如下：二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：2) NH3 的形成过程 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为：脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化

5、合物的加氢精制反应如下：脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：3加氢裂化高压空冷器腐

6、蚀的机理1）加氢裂化装置高压空冷器垢下腐蚀机理5 加氢反应后生成NH3 和H2 S,NH3分别与H2S和HCl 反应,生成NH4HS和NH4Cl。化学反应式为:H2S+NH3 =NH4 HS (1)HCl +NH3 =NH4Cl (2)由于HCl 和H2S的存在,垢下会发生金属的腐蚀溶解,造成金属阳离子(Fe2+)的聚积,溶液的正电荷过剩,外部的HS-和Cl-在电泳作用下,迁移至腐蚀发生部位形成氯盐,进一步水解导致局部的pH值降低。同时由于已经生成的FeS保护膜受到HCl 和NH4HS的破坏(或者使FeS保护膜无法生成) ,从而使腐蚀进一步加剧,这样又生成更多阳离子,继续吸引更多阴离子,如此循

7、环往复,形成一个自催化过程,造成十分严重的局部腐蚀。Fe+H2S=FeS+H2(3)Fe+2HCl =FeCl2 +H2(4)当NH4 HS含量大于35%时,会进一步形成氨离子络合物,剥离金属表面的保护层。FeS+NH4 HS=Fe(NH3)2+H2 S+S2-(5)FeS+HCl =FeCl2 +H2 S (6)因此,NH4HS的沉积堵塞会形成高浓度的饱和水溶液,具有极高的腐蚀速率,在空冷器流速较低的部位由于NH4Cl 和NH4 HS结垢造成垢下腐蚀,形成蚀坑,最终导致穿孔。4为防止反应流出物空冷器腐蚀反应注水系统设计要点 41 水质要求 在目前的工程设计中，通常可以用于注水系统的水主要有除

8、盐水、除氧水、蒸汽凝结水以及经过汽提净化后的酸性水等。 对注水水质的要求中，水中的氧含量是一个需要严格控制的指标。因为水中所溶解的氧会氧化反应流出物中的硫化氢或其他硫化物，生成元素硫而引起堵塞、腐蚀和无法从产品中分离等方面的问题。注水的pH值是另一个需要控制的指标，因为在酸性环境下，管道的腐蚀就会随着pH值的减小而加剧。而当pH值8时，元素硫会逐渐与NH4 HS 形成聚硫化铵，这种物质可以起到缓蚀剂的作用。另外，注水中的铁离子含量也应该严格控制。如果铁离子超标的话，将会生成难溶的硫化亚铁沉积下来，堵塞设备和管道。 加氢装置对注水水质的要求见表I。某些炼厂为了节约用水，通常会考虑采用经过多种手段

9、处理过的酸性水或者是分馏塔顶回流罐的含油污水回用作为加氢装置的高压系统注水。在这种情况下，经过处理的酸性水占总注水量的比例一般不能超过50，同时其杂质含量仍然必须满足上表中的指标。42注水用量 在加氢装置中，水的注人量的多少直接影响注水效果的好坏，太多或者太少均不合适。注水量过大，一方面会使得注水泵在选型的时候选得偏大， 增加不必要的投资费用和操作费用，另一方面会使反应流出物的温度降低过多，影响下游换热器的换热效果，并加大冷却器的冷却负荷(温差变小，流量变大)；注水量过小，则会导致管道中生成的铵盐不能充分溶解在水中，时间长了就会堵塞并腐蚀管道。可以参考下面方法来确定注水量。 (1)在高压分离器

10、排放的酸性水中，假定一个合适的NH4HS的质量百分数(通常取不超过8) 然后就可以计算出注水量。(2)确保在注入点处有足够多的游离水存在，使生成的铵盐能够充分溶解。通常来说必须保证注水点剩余水相大于25。因为当常温注入的水进入温度较高的反应流出物管路中时，会汽化一部分，因此在计算注水量时应该考虑到这个因素。否则就有可能导致系统中存在的液态水偏少，生成的铵盐不能完全溶解在水中。在工程设计中，这一部分水的汽化量可以在工艺流程模拟阶段借助模拟软件计算出来，也可以根据相关公式手动计算，手动计算的方法本文不再详细介绍。 另据文献6介绍，也可以按照原料油中每200gg的氮含量加注原料油量体积的1的水来除去

11、气相中的氨。43注水方式 加氢装置的反应流出物注水系统的注水方式一般可以分为连续注水和间断注水。 对于某些操作条件苛刻(例如原料油硫、氮含量高等)的装置来说，通常会采用连续注水的方式。 因为在这些装置中，铵盐生成量比较大，结晶析出后会堵塞管道并对管道产生腐蚀，从而影响整个装置的操作。因此采用连续注水就可以消除这种潜在的危险因素。对于那些操作条件不是很苛刻的装置来说，也可以采用间断注水的方式。装置注水系统采用间断注水的方式既可以减少装置注水的用量，从而减少酸性水的生成量，同时注水泵也只需间歇性的运行就可以，这对整个装置的节能节水是很有利的，降低了装置的操作成本。但是采用间断注水的方式也存在着一定

12、的风险。在采用间断注水方式的时候必须将管线中沉积的铵盐彻底的清洗干净，不留残余，否则的话就有可能对下游的管线和设备产生严重的腐蚀。44注水点 在所有的加氢装置中，最常用的注水方式就是将水通过高压注水泵增压后在高压空冷器的上游管道注入，但是对于不同的加氢装置来说，注水点的设置又有所差别。例如对于采用冷高分流程的加氢装置来说，反应流出物通常是经过一系列换热器换热后进入高压空冷器，经过高压空冷器冷却后进入冷高分。对这种情况，通常就是在高压空冷器的上游管道处注水即可，详见图1；对于采用热高分流程的加氢装置来说，反应流出物经换热后以较高的温度依次进入热高分和热低分，热高分气和热低分气分别经过空冷器冷却后

13、进人冷高分和冷低分。在这种情况下，通常需要在热高分气空冷器和热低分气空冷器的上游分别注水，以避免空冷器的管束堵塞，详见图2。对于加氢装置来说，高压空冷器入口的温度通常是在150左右，在这个温度下，NH 4HS一般不会结晶析出。但是对NH4C1来说，如果原料中氯含量较高的话，就很有可能会结晶析出。因此如果装置反应系统内氯含量较高的话，高压空冷器上游的高压换热器的换热管内的低温部位将会出现NH4C1结晶沉积。在这种情况下，除了在高压空冷器前注水外，还需要在有可能出现NH4 C1结晶沉积的高压换热器前也设置一个注水点。该注水点可以采用间断注水的方式，根据换热器的压降变化情况和换热效果的变化情况来决定

14、是否注水及注水时间。据文献7介绍，铵盐的析出与否取决于系统温度和系统气相中NH3、H2S和HC1的分压两个方面的因素。在某一系统温度下，当气相中NH3 ，H2S和HC1的分压达到一定值的时候，对应的铵盐就会结晶析出。 判断某个反应流出物系统的铵盐析出与否或者在什么条件下会析出，通常可以采用下面的方法。 首先计算KP 值， KP值是NH3 与H2S或HC1的在反应系统内各自气体分压的乘积。 KP的计算公式如下: 然后根据计算出来的KP 值查图3或图4即可得铵盐的析出温度。4.5 使用碳钢管及管箱为基础的空冷器的设计准则采用碳钢材质的反应产物空冷器，设计依据是为获得管子内的控制流速以及良好的气体水

15、和液体烃三相的分布等条件而设计的，因此必须遵守以下设计准则： （1）流经管子的最大流体、速度应当是20英尺/秒（6.1米/秒）。这是一个良好准则，适用于大多数反应产物冷却器，但是在化学平衡常数Kp低于0.05的地方，最大允许速度为30英尺/秒。 （2）避免低的管内流速： 低流速促进三相分离，有些管子内主要为气，其它剩下的为液态烃和水。这样导致在一些管子中出现缺少稀释水，流速差异严重和在低流速的管子中有结垢沉积，由于结垢沉积物的聚集，低流速管内的总流量下降，直到达到没有流量为止，因为接近滞流状态，管子可能出现腐点。 （3）如果化学平衡常数Kp超过0.4，在管子的入口端安装管端套。在最大流速为20

16、英尺/秒时，在设计良好和精心操作的反应产物冷却器上不需要安装管端套，但是的确会发生意想不到的事故，像氧气侵入或洗涤水不足，即使在低于20英尺/秒的流速下，也会导致管端冲蚀腐蚀。这种影响在化学平衡值K高的地方更严重，装入管端套为防止上述情况的发生提供了保证。管端套应当用300系列不锈钢制造如304或316。 （4）避免用钝角管端套 管端套必须具有最小锥度，锥度越均匀越好。由于下游端的旋涡可以引起管子快速损坏，必须防止管端管有钝角。 （5）在两端使用管箱 不应当使用U型换热器或带弯头的盘管，即使是流速低于20英尺/秒，弯管处的湍流引起腐蚀，设计时要避免那些不能进行管道清理的管箱或其它管箱设计。 （

17、6）考虑管箱内的速度 管箱的冲刷腐蚀产是常见的，但是如要流速过大也能发生，管箱内的最大流速应当与管子内的最大允许流速相同，但是低流速促进了不希望出现的三相分离。因此速度应当接近最大允许值。注意每个管箱内使用两个而不是使用一个嘴子，应将管箱速度一分为二（降低一半）（7）使用对称的入口集管箱 多个空冷器单元间的均匀流量分配是重要的，并且当化学平衡常数Kp上升时，变的更加重要，要想在多个空冷器之间获得良好的分布，应当使用平衡的或对称的入口集合管。当每个单元的数量等于2n（2，4，8）时，平衡管箱入口才能实现。 （8）进行多点注水 每个流出物冷却器系列应有单独的注水点，由于注水喷嘴有时出现堵塞需要维修

18、，因此注水系统应当具有测量和控制到每一个注水点的水量所需用的设备。化学平衡常数Kp高的装置中以及在入口管线不对称的装置中，使用一个注水点来获得良好的腐蚀控制很可能是办不到的。反应产物空冷器下游的碳钢管道也会出现腐蚀，其腐蚀原因与冷却器腐蚀是相同的。当管道的确发生腐蚀的时候，出现的典型位置是在弯道、三通、大小头或其它湍流点上。4.6 材料升级 碳钢替代物或升级材料这样一些交替材料的选择已经有很多研究者进行了研究。当有湿NH4Cl 存在时,实际上没有任何升级的材料能完全有效。所用于NH4 HS腐蚀的升级材料合金2205会由于氯化物缺陷而失效。通过运用高阻挡层型陶瓷介质的合金可以阻止缺陷及裂缝腐蚀,

19、同时也需要阻止应力腐蚀,从而待用合金应至少含有40%镍并有双螺旋结构。合金625、不同等级的合金C或特种双重不锈钢如2507(UNSS32750或S327600)等都能满足这些方案,因而可以考虑使用。合金825的使用受到特别的青睐,它具有更高的合金成分和稳定成分,能防止点蚀和裂痕腐蚀。但用合金825解决腐蚀的代价是极其高昂的,目前尚没有普遍使用。在加氢装置设计时,应考虑到设备运行期间将受到H22H2S腐蚀,根据国外经验,合金Incoloy800、S31803(双相)、T321及合金Monel400使用情况也很好,建议可在入口端加这种抗腐蚀的金属保护套,以防止冲蚀。5日常操作和维护过程中防止空冷

20、器腐蚀的方法5. 1合理注水 在缺少液态水的情况下,NH4 HS会直接由气相冷凝变成固态晶体,迅速堵塞管束。因此,为了防止堵塞,通常需要在上游注水。由于水经过分离器的所有通道,因此需将这些大量的水控制在不腐蚀状态,通常考虑以下两点: 在冷却分离器内,硫氢化铵的质量分数应控制在35%以下; 在注水点处,所注入的水量要确保25%没有被汽化,即是液态水。 根据某炼油厂不同的生产任务,即不同原料处理量、不同氮含量或硫含量的条件下,通过理论分析计算出生成的H2 S及NH3 的摩尔浓度,然后计算出相应的Kp值,并根据Kp 值来决定不同的注水量。理论计算结果表明:实际的Kp 值与设计值相差不大,若按Kp 变

21、化范围决定注水量,则计算考虑的基本原则是:1）0. 05%Kp 0. 1%,注水量为进空冷器总量的5%;2）0. 1% Kp 0. 5%,注水量为进空冷器总量的5. 5%;3）0. 5% Kp 1. 0%,注水量为进空冷器总量的6%。随Kp 的变化依此类推。如此计算的注水量与生产实际情况大体吻合,可根据处理原料中杂质含量的变化,决定合适的注水量,即为指导实际生产提供科学的决策依据。表1为处理量1. 10Mt/ a,氮质量分数为0. 127%时的注水量计算结果。表2为处理量1. 20Mt/ a,硫质量分数为2%时的注水量计算结果。从表1可以看出,当氮质量分数为0. 127%,硫的质量分数为2.

22、5%时,Kp =0. 2322%(设计值Kp =0. 275%) ,很显然Kp值在比较合理的范围内,可以不考虑加入缓蚀剂,而主要以控制注水量为主,注水量控制在9. 610. 7t/ h范围内。从表2可以看出,当处理量增加到1. 20Mt/ a,硫的质量分数为2%,氮质量分数为0. 3%时, Kp =0. 2264%, Kp 值也在比较合理的范围内,可以不考虑加入缓蚀剂,而主要以控制注水量为主,注水量控制在10. 411. 5t/ h范围内,流速控制在6m/ s以下,在这个条件下,原料处理量的变化可以有上下10%20%的调节空间(实际情况需要根据生产运行中考察结果而定) 。但倘若硫的含量或氮含量

23、增加, Kp 超出了设计范围,则必须考虑加入适量的缓蚀剂,其注入量需要根据生产运行中考察的实际结果而定。5. 2控制注水速度和注水的质量 在使用碳钢和铝合金时,流速也是影响腐蚀的因素之一。这些合金的保护层会被高速流体破坏,冷凝器管路会由于冲蚀腐蚀而被严重破坏。在含水H2S环境中使用碳钢,建议流体流速控制在6m/ s以下。重要的是引入到系统内的水不能产生其它杂质。在合适部位必须有液态水,即水能够将来自于馏出蒸汽中冷凝下来的大量固体盐溶解掉,将它们移出体系。为了减少系统的腐蚀,要求严格控制注入水的质量。通常水的来源是分离过的酸性水、凝缩水(后者要求满足含氧量的限制)或经过除去空气的锅炉填料水。5. 3加缓蚀阻垢剂 高压加氢装置采用的阻垢剂的主要成分为多硫化钠。 多硫化钠的缓蚀机理为多硫化钠主要成分为Na2S4 ,是一种红棕色的液体,主要用于减缓炼油厂加氢高压管线、高压空冷器的腐蚀。加注多