化工热力学样题

1、简答题1. 当压力趋近于零时，实际气体趋近于理想气体，根据剩余性质的定义，能否说其剩余体积趋近于零？不能。VR=(Z-1)RT/p, Z为T,p的函数，在等温下对pà0展开得到维里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT) 2*p2+o(p3)因此当pà0时，(Z-1)/pàB/RT, VRàB2. 理想气体分别经等温可逆压缩和绝热可逆压缩后，何者焓值为高？试在压焓图上标示。等熵。在气相区压焓图上的斜率：等温线为负值而等熵线为正值。，对理想气体T=1，压焓图上等温线为竖直线。3. 某二元体系A+B，以Lewis-Randall规则为基准定义活

2、度，若活度系数一为正偏差（A>1），一为负偏差（B<1），是否不符合Gibbs-Duhem关系？可能出现，并不破坏Gibbs-Duhem关系。如Margules模型参数一正一负时。4. 常温下一密闭容器中水与其蒸气达到平衡，若向其中充入惰性气体，若保持温度不变，请问水蒸气的量会增加还是减少？ 增加。判断逸度之消长。液相逸度与压力的关系，Poynting因子。5. 说明空气中水的饱和湿度关系y=Psat(T)/P的成立条件。其中y为空气中水的摩尔分数，Psat为温度T下的饱和蒸汽压，T和P为环境温度、压力。空气中的水蒸汽（T,P,y）与其凝结液相(T,P,x)中的水达到平衡，则逸度相

3、等：气相视作理想气体混合物：液相视为纯水并忽略压力的影响：6. 二元体系A+B在等温等压下处于气液平衡，由1mol液相（xA=0.4）和0.1mol（yA=0.7）汽相组成。若向该系统加入0.5mol的A，保持温度压力不变，当再次达到平衡时会出现什么变化？（提示：数量与组成）组成不变，液相量减少。根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。通过质量守恒可计算得到液相量减少。（两种概念化设想可不通过计算判断：1设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；2. 设想液相0.4挥发为气相0.7，液相xA会下降，这正好可以通过加入的A补充；反之若气相冷凝，其A含量会更高，这时加入的A无处可去）7.

4、请确定下面几种情况的自由度：C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0三相点处的水 1+2-3=0水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1二氧化碳溶于水 2+2-2=2二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2OàH2CO3 3+2-2-1=2固体碳酸钙热解CaCO3(s)àCaO(s)+ CO2(g) 3+2-3-1=1正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡 2+2-1-1=2戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡 3+2-1-2=2计算题1

5、. 某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100，试：1) 利用水蒸气表计算该过程终态的焓值；2) 利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值；（提示：近似三相点处的水蒸气为理想气体）3）比较1)与2)的结果。等熵过程。实质上是已知S和T，确定一元体系的H1) 查水蒸气表100时：Sliq=1.3069 J/g/K, Svap=7.3549 J/g/K, 因此S为7必为水汽混合物，且气相分率：xvap= (S-Sliq)/ (Svap-Sliq)=0.9413查水蒸气表：Hliq=419.04 kJ/kg, Hvap=2676.1 kJ/kg,计算焓值：H=25

6、43.7 kJ/kg注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。2) 根据1)，此问为已知T=100, P=1.014 bar，xvap=0.9413计算xvap(HT,P,vap-Htri,liq)+xliq(HT,P,liq-Htri,liq)其中tri,liq代表三相点(T0=0.01, P0=611 Pa)饱和液相Hl=(HT,P,liq-Htri,liq) = Cp(50,liq)(T-T0) = 419.7 kJ/kgHv=(HT,P,vap-Htri,liq) = Hvap(tri) + Cp(50,vap)(T-T0) + HR(T,P), Cp(50,vap)(T-T0) = 18

7、7.7 kJ/kg, Hvap(tri) = 2501.3 kJ/kg查得：Tc=647.3 K, Pc=22.05 MPa, =0.229Tr=0.5765, Pr=0.004600, 可采用普遍化维里方程：HR/RT = -0.03673，HR = -6.33 kJ/kgHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67 kJ/kgH=2549.9 kJ/kg虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。备注：原则上可利用状态方程确定饱

8、和蒸汽压、饱和蒸发焓等，因此2)中的xvap理应不同于1)中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。2. 甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40 和2.028 MPa变为0.506 MPa，试求其温度以及该过程的（exergy）损失。已知1) 理想气体状态下甲烷的等压热容：CpIG/(J/mol/K) = 14.156 + 75.547*10-3 T/K 18.0*10-6 (T/K)22) 用普遍化维里方程计算非理想性3) 环境温度取298 K等焓过程。实质上是已知p和H，确定T和S（计算损失）。a) (T1,p1)à (T2,p2), H = 0 = HIG(1à

9、;2) + HR2 - HR1查甲烷：Tc=190.6 K, Pc=4.600 MPa, =0Tr1=1.6430, Pr1=0.4409, Pr2=0.1100, 可采用普遍化维里方程，HR/RT = -Pr*(dB0/dTr- B0/Tr)得：HR1/RT1=-0.1107HIG CpIG(Tav)*(2Tav-T1), Tav = (T1+T2)/2借助Excel表试差得Tav =307.19 K, 即T2 = 34.04 , 气体经节流后温度下降约6b) 损失即计算熵产生，对本题节流过程亦即物流熵的增加S = SIG(1à2) + SR2 - SR1SIG(1à2)

10、 CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1) = -0.689+11.543 = 10.854 J/mol/KSR2 - SR1 = 0.5020 J/mol/KS = 11.356 J/mol/K, 损失T0S = 3.39 kJ/mol3. 用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。若将1 atm下的水过热至103 ，试计算其爆沸后的体积膨胀率。（参阅：）请说明计算依据、假设和数据来源。（提示：考虑等压过程。）若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入（封闭体系）。爆沸前：T0 = 103；爆沸后：T = 100, 液相与气相摩尔数分别为nL,nV由于该过程非常

11、迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：W = -p (nvVv + nLVL - n0V0) -p*nv(Vv -VL) pnvVv （等压）根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：nVUV + nLUL - n0U0L = W, 而UV = UL + Uvap，记气相分率为x = nv/n0，得CpL(T-T0) = -x(pVv + Uvap), pVv RT查水蒸气表：Uvap = 2087.6 kJ/kg, CpL 4.2 J/g/K, 算出x = (3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015) = 0.0055756查水蒸气表Vv = 1673.0 cm

12、3/g, VL = 1.0435 cm3/g体积膨胀率为：1-x+x*Vv/VL = 9.934. 如下图所示，一储罐（storage tank）容积为4 m3，装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1 bar和280 K；现打开上部阀门通过压力与温度为100 bar和300 K的高压空气（air reservoir）排出液体。当储罐内压力达到5 bar时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。空气分子量取29，并可视为理想气体，绝热指数为1.4。与题3相似，以储罐内空气为控制体

13、积。1) 为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气(ni)的焓(Hi)，即n1U1-n0U0 = niHi, 又质量守恒n1-n0=ni,得： n1(Hi-U1) = n0(Hi-U0)理想气体内能与焓仅与温度有关，假设过程中热容为常数：Hi=Cp(Ti-T0)+H0, U1=Cv(T1-T0)+U0,有Hi-U1=CpTi-CvT1, (用到H=U+PV, Cp=Cv+R)Hi-U0 = CpTi-CvT0, 绝热指数k = Cp/Cv则n0/n1 = (kTi-T1)/ (kTi-T0)现已知Ti = 300 K, T0 = 280 K, k=1.4,由理想气体状态方程：n0/n1 =

14、p1T0/ p0T1, p0 =1 bar, p1 =5 bar联立上述二式解得：= 382 K此时空气摩尔数n1 = p1V1/RT1 = 315 mol2) 考虑1à2的过程，为等压绝热过程，对外做功，能量平衡方程为：n2U2-n1U1 = (n2-n1)Hi - p2(V2-V1) (p2 = p1 = 5 bar)变形为：n2(Hi-H2) = n1(Hi-H1), 即n2(Ti-T2) = n1(Ti-T1),结合状态方程：n1/n2 = V1T2/V2T1联立解得：= 336 K此时空气摩尔数n2 = p2V2/RT2 = 716 mol5. 若二元气体混合物可用维里方程

15、描述，试导出其超额Gibbs自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？ 并根据以下实验数据计算。323.2 K到373.2K 乙腈(1)-乙醛(2)体系的第二维里系数（Prausnitz等测定）B11=-8.55*(1/T*103)5.50B22=-1.74*(1/T*103)7.35B12=-21.5*(1/T*103)3.25式中T 为绝对温度, B 的单位为cm3/mol 。如果在80 kPa 和353.2 K 等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛，形成yl=0.3 (摩尔分数)的混合蒸气，试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有：Hmix=HE; S

16、mix=SE-Ryilnyi; 而超额性质和剩余性质之间的关系为：ME=MR-yiMiR式中MiR为纯组分i的剩余性质。而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：逸度系数可根据课本上的公式计算。对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物规则Bij=yiyjBij，得到混合物的剩余Gibbs自由能：GR=p(y1B11+ y2B22+y1y212)，式中12=2B12-B11-B22综上诸式得到超额函数的表达式：GE=py1y212 （当12=0时可视为理想混合）SE = -(GE/T)p,y = -py1y2(d12/dT)HE = GE+T

17、SE=py1y2(12-Td12/dT)VE = (GE/p)T,y = y1y212因此：Hmix=HE=py1y2(12-Td12/dT) Smix=SE-Ryilnyi =-R(y1lny1+y2lny2)-py1y2(d12/dT)Vmix= VE = y1y212根据题中数据计算：B11=-2619 cm3/mol, B22=-633 cm3/mol, B12=-3656 cm3/mol, 12 = -4060 cm3/mol, d12/dT = 105.57 cm3/mol/K代入得：Vmix=-852.6 cm3/mol, Hmix=-695 J/mol, Smix=6.85 J

18、/mol,6. 标准大气压下，异丙醇的沸点为82.5 ，其水溶液存在共沸点80.4 ，共沸组成含质量百分数87.9的醇。基于Margules活度系数模型（忽略温度对模型参数的影响）计算并绘制其在80 时的气液平衡相图。若共沸点有0.5 的误差，对其过量Gibbs自由能有何影响？此题条件不够，取消。7. 对气相反应2SO2+O2à2SO3，采用合理近似计算5 atm和800 时的平衡组成，并绘制体系总Gibbs自由能随反应进度的变化曲线，说明二者之间的关系。设反应前没有SO3，进料比k=nO2/nSO2。已知气相的标准生成函数（单位kJ/mol，取自CRC Handbook of Ch

19、emistry and Physics, 90th）：物质fHofGoSO2-296.8-300.1SO3-395.7-371.1体系的Gibbs自由能：其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献，仅与温度相关。第二项为各组分逸度的贡献，是(T,p,y)的函数，而y是反应进度和进料比k的函数。根据题示的反应，可列出各组分随反应进度的关系:SO2O2SO3vi-2-12-1n01k01+kni1-2k-21+k-因为压力较低，所有气体采用理想气体近似，则而右边第一项与反应进度无关；第二项为的线性函数，可见更负的反应Gibbs自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。上式对求导即可导出化学平衡关系

20、。首先计算该反应的标准Gibbs自由能以及标准态的焓变（T0 = 298.15 K）：rGo = 2*(-371.1)-2*(-300.1) = -142.0 kJ/molrHo = 2*(-395.7)-2*(-296.8) = -197.8 kJ/mol忽略温度对焓变的影响，可计算1073.15 K下的标准反应Gibbs自由能rGo/RT=rGo/RT0+rHo/R*(1/T-1/T0) = 0.34122叙述、论证题1. 某纯物质的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/(UV)，其中a,b是物质的特性参数。试导出其PVT状态方程根据热力学基本方程dU=TdS-pdV移项可得：dS=(1

21、/T)dU+(p/T)dV故：1/T=(S/U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/( VU2)p/T=(S/V)U=aU+b/(V2U) =(aV2U2+b)/( V2U)得：p=(p/T)/(1/T)=U/V, 即U=pV回代得：p/T=apV+b/(pV3)整理后得到：(PV)2=bT/(V-aTV2)，即为该物质的状态方程2. 设二元体系的液相可用单参数Margules活度系数模型描述，且该参数为温度的函数。若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r，问何时该体系会出现共沸？该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力二元体系的单参数Margules方程：GE/RT=Ax1x2活度系数

22、：ln1=Ax22, ln2=Ax12, 对低压气液平衡：pyi=ixipis分离因子12=K1/K2=1p1s/(2p2s) 不失一般性，令r = p2s/p1s则ln(r12)=A(x22-x12) = A(1-2x1)显然温度恒定时ln(r12)对x1为线性关系，其最大和最小值分别为A和-A，二元体系共沸即存在某x1，使得12=1，故当lnr介于±A之间时会出现共沸，即|A|>|lnr|当A为正时，出现最高共沸压力；反之A为负时，出现最低共沸压力。备注：根据稳定性条件可进一步导出，若A>2，液相也会出现分层（LLE）3. 某二元体系混合物的逸度可以表示为：ln(f/

23、po)=A+Bx1-Cx12，A,B,C均为T,p的函数。试确定其活度系数的表达式：1) 以Lewis-Randall规则定义标准态时； 2) 组分1以亨利定律，组份2以Lewis-Randall规则定义标准态时；提示：混合物的逸度可定义为：G(T,p,x)=GIG(T,p,x)+RTln(f/po)，其中po为标准压力求活度系数关键在导出过量Gibbs自由能(GE) 的表达式，其定义为真实体系与理想混合(id)自由能之差，所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到：Gid=xiGi，（上标为某指定的标准态）则GE=G-xiGi由于标准态可以人为指定，有时容易引起混淆。1) 采用Lew

24、is-Randall规则，即标准态为各自的纯态：G1 = GIG(T,p,x)+RTln(f(x1à1)/po), ln(f(x1à1)/po),=A+B-CG2 = GIG(T,p,x)+RTln(f(x1à0)/po), ln(f(x1à0)/po)=A易得：GE/RT= A+Bx1-Cx12-x1(A+B-C)-Ax2=Cx1x2上式即为对称Margules模型，求得活度系数：ln1=Cx22, ln2=Cx12 2) 基于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态，其逸度值即为其亨利常数: 为组分1的逸度，逸度系数可由剩余Gibbs自由能(GR)求导得到：GR=G(T,p,x)- GIG(T,p,x)= RTln(f/p)=RT(ln(f/po)-ln(p/po)nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln(p/po)求得：类似1)，得到标准态Gibbs自由能的表达式：G1 = GIG(T,p,x)+RTln(k1/po), ln(k1/ po)=A+BG2 = GIG(T,p,x)