纳米级二氧化硅制备方法简介

1、,甲友学浮卜学位沦文2003年7月1.1纳米粉体材料简介沙、,纳米颗粒(nanometerpowders)是颗粒尺寸为纳米级(20一gm)的超微颗拉,它的尺寸大于原子团簇、小于通常的微粒,一般为1一100nm。当小颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,因而展现出许多奇特的性质。它断裂强度高、韧性好、耐高温、纳米复合时能提高材料的硬度、弹性模量、W七ibull模数,并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。在宇航技术、电子、冶金、生物和医学等方面有广阔的应用前景,同时对纳米颗粒结构、形态和特性的研究会推进基础理论研究的发展,对材料独特性能的追求和对其

2、进行控制的渴望不断促使人们研究新的纳米材料。、纳米颗粒的尺寸大小各异,粒子集合体的形态(离散态、链状、网络状、聚合状)迥然不同,而承载粒子的载体亦千姿百态,载体与粒子的界面也变化多端,当把颗粒尺寸在(1一100nln)数量级的小颗粒保持新鲜表面的情况下制成块状固体或沉积成膜时,会产生许多异常的物理现象。这表明纳米材料具有特殊的结构。首先,由于组成纳米材料的颗粒为纳米级龚其界面原子数的比率极大,一般占总原子数的50%或更大,即使这种超微二颗粒由晶粒或非晶态物质构成,其界面也呈无规则分布,纳米固体中的原:子排列既不同于长程有序的晶体,也不同于长程无序、短程有序的“气体状”固体结构。因此,一些研究人

3、员把纳米材料称为晶态、非晶态之外的“第三态固体材料”。纳米材料的特殊结构使它具有许多与传统材料不同的物理、化学性能,具有更高的强度、韧性。例如,纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍,气体通过纳米材料的扩散速度为通过其它材料的上千倍,此点应用于催化可使催化效率大大提高。1984年在伯林召开了第三届国际超微粒子和离子簇会议,这是一次历史性的重要会议。它使超细颗粒技术和物理的发展成为世界性的热点之一。这次会议成功地唤起了全世界的科学家对超微颗粒研究与应用的高度重视,_使超微颗粒成为一个新的科学分支。科学家们普遍地认为,超微颗粒科学与技术将成为21世纪新材料的基础与前沿。四川人尹个再卜学位沦_走2

4、003半7月子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。1.2.4宏观量子隧道效应9微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如超微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧遒效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Fe一Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是,有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应,从而使零温度附近超微颗粒磁化矢量的重取向,保持有限的弛豫时间,即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低

5、温产生阶梯式的反转磁化模式,以及量子干涉器件中一些效应。宏观量子隧道效应的研究对基础理论研究及实际应用研究都有着重大意义。它限定了磁带,磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应,隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者说它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。.3纳米微粒的物理特性爹纳米微粒具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应.量子尺寸效应及宏观量子遂道效应等导致纳米微粒的热.磁.光.敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子,这就使得它具有广阔的应用前景。1.3.1热学性能纳米微粒的熔点,开始烧结温度

6、和晶化温度均比常规粉体的低得多,由于颗粒小,纳米微粒的表面能高,比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如,大块的Pb的熔点为600K,而20nm球形Pb微粒熔点降低T288K,。纳米微粒尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有很高的能量,在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩,空位团的湮没。因此,在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的,即烧结温度降低。例如,常规A12O,烧结温度在2073K一2173K,在一定条件下,纳米级AI:o:。可在一423K一773K烧结,致密

7、度可达99.7%“o,常规51剑;烧结温度四川义学哄卜学位论文2003年7J1.2纳米材料的性能简介当粒子尺寸进入纳米量级(l10nm)时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。同时也将推动基础理论研究的发展。1.2.1小尺寸效应6l当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态德相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如,光吸收显著增加,并产生吸收峰

8、的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变:声子谱发生改变等。1·2.2量子尺寸效应7当粒子尺寸减小到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明,金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说,低温下能级是离散的,对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N一oo),其能级间距几乎为零,即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零;而对纳米微粒,所包含原子数有限,N值很小,

9、这就导致能级间距有一定的值,即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,这是必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观物体特性有着显著的不同。L2.3表面效应6.sJ纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。例如,粒径为IOIun时,比表面积为90扩/g,粒径为snrn时,比表面积为180m勺g,粒径下降到Znln时,比表面积猛增到45om飞。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,同时,表面能迅速增加。由于表面原子数增多,原子

10、配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有很高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒第一篇概论1.引言21世纪是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代,材料是人类进化的标志之一川。随着现代科学技术的发展,对材料性能的要求越来越高。人们已经认识到精确地控制粉末原料的物理化学性能,制备出高纯、球状、粒度分布窄、活性高且分布均匀的纳米粉体材料具有重大的理论和应用价值。超微颗粒的兴起是和近十年来探索极限“超世界”热潮相联系的。最早的超微颗粒研究是从陶瓷工业的待烧结粉体、化学工业催化剂、电子工业的磁记录材料发展起来的。随着科学技术的不断发展,超微颗粒己在冶金、化工、轻工、电子、国防

11、、核技术、航空航天技术等研究领域呈现出极其重要的应用价值。从20世纪90年代以来,由于世界各国高度重视,在更广泛的领域内展开对超微颗粒的制备和应用开发的研究,超微颗粒这一科学术语已融入了学术和技术领域。从纯粹科学探索的对象转变为新技术与新材料开发,使超微颗粒发展到产业化阶段。总结近十年来超微颗粒研究状况,主要特征表现为I2:¹由于制备技术的提高和分析测试手段的不断进步,在更高层次上开展了对超微颗粒性质的深入研究。º根据超微颗粒的基本性质,开展了相应的物理应用、化学应用、生物工程、材料工程、医学工程和国防高科技等方面的应用研究。»超微颗粒的下限成为科学家普遍关注的焦

12、点,形成了纳米颗粒学与材料科学这一新学科。¼过去的部分研究与应用构想已经或开始走向产业化。超微颗粒作为化工原料、电子功能材料和复合材料的梦想己经逐步成为现实。三十年前,诺贝尔物理奖获得者死chardP.Fe,Iman曾预言I3:当人们能在一个很小的范围内控制物质的结构时,就会看到材料的性能产生的丰富变化。今天,纳米材料作为21世纪最有前途的材料已受到越来越多的重视。四川人学博卜学位论文2003年7月高于2273K汇”,纳米Si八!烧结温度降低了673773K仁21。1.3.2光学性能纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如,当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径

13、以及电子的德布罗意波长相当时,小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时,大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别,这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新奇光学特性。主要表现为如下几方面:,31(1)宽频带强吸收(2)蓝移和红移现象(3)量子限域效应1.3.3光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一,这种纳米材料在光的照射下,通过把光能转变成化学能,促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化乞l。光催化的基本原理是少:当半导体氧化物(如5102、Ti仇等)纳米粒子受到大于禁带宽度能量

14、的光子照射后,电子从价带跃迁到导带,产生电子一空穴对,电子具有还原性,空穴具有氧化性,空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH一反应生成氧化性很高的OH自由基,活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为C0:和水等无机物。例如可以将醋类氧化变成醇,醇再氧化变成醛,醛再氧化变成酸,酸进一步氧化变成C02和水。半导体的光催化活性主要取决于导带和价带的氧化一还原电位,价带的氧化一还原电位越正,导带的氧化一电位越负,则光电子和空穴的氧化及还原能力就越强,从而使光催化降解有机物的效率大大提高。目前广泛研究的半导体光催化剂大多属于宽禁带的n型半导体氧化物。己研究的光催化剂有51仇、Ti02、ZnO、CdS

15、、Fe:03、Sn02、ZnS等+几种,6讼,这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性,而且某些具有耐酸碱和光化学腐蚀,戍本低,无毒,这就使其成为当前最具有应用潜力的光催化剂。1.4纳米材料制备简介脚·2321目前,纳米材料研究的种类己涉及到有机物、无机物、非晶态材料等。各国对纳米材料的研究首先着重于制备方法。人们已经发展了多种方法制备各类超微细颗粒材料。根据不同的要求或不同的颗粒粒径范围,主要有四川友学博卜学位论之20()3生7月总之,从上世纪90年代以来,由于世界各国的高度重视,在更广泛的领域内展开对纳米颗粒的制备与应用开发的研究。纳米粉体这一科学术语己融入了学术和技术领

16、域,从纯粹科学探索的对象转变为新技术与新材料开发,使纳米材料从实验室研制阶段进入了产业化阶段。1.5.2合成二氧化硅纳米粉体的制备特点1.5.2.1高纯化和微细化合成5102的高纯化是为了突出物质本身的特性,防止杂质的干扰。例如随着电子工业的发展,集成电路的集成化程度越来越高,对封装料的要求也越来越严。其中之一就是要求高纯度。所以对用作填料的合成510:纯度要求很高。另一方面,由于粉体的颗粒直接影响着粉体的使用性能及效果,随粉体颗粒度的减小,其某些性能会进一步提高。当达到超微细纳米粉时,不但增强了固有性能,还可赋予新的光、电、磁等性能。1.5.2.2功能化和复合化合成510:的应用研究过程,实

17、质上就是追求功能的过程。随着科学技术的发展,合成5102的固有性能满足不了要求,于是出现了像疏水510尹、_导电性5102浏、防紫外线510尹21等等具有特异性能的产品,并在实际应用中达到相应的功能。为获得这些功能,人们采用了各种手段,其中主要的是复合化。复合四川人学博l学泣论文2003年7月¹适合用户所要求的特性和品位;º在连续运转(长时间的稳定运转)中,能保持品位稳定;»制造装置要象化工厂的设备那样,可以以几何相似的形式扩大其规1.5纳米二氟化硅粉体材料1.5.1纳米二氧化硅粉体材料的用途1.5.1.1高科技领域中的应用近年来,随着电子工业的迅速发展,电子材料

18、使用的高纯、超细二氧化硅也随着制品质量的提高希望更高纯度。例如1251,纯度良好的二氧化硅粉末,适合于作集成电路密封剂用树脂的填充剂、基板、电子材料和半导体制造装置用的高纯度5102玻璃(石英玻璃)、光学玻璃。由于超细5102的特性20l:纯度高、比表面积大,在5102中由于表现硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合,而具有吸湿性、消光性、绝热、绝缘性等特殊性能,因此在作为新型催化剂载体、选择性吸附剂、航空用的绝缘材料等高科技领域中获得广泛应用。其特殊的结构层次,.赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质,在光、电、催化等方面具有非常重要的应用前景,越来越受到人们的广泛关注,己成为

19、跨世纪材料科学研究的前沿热点127。1,5.1.2塑料、橡胶中作填充剂和增强剂t2s.29.301二氧化硅俗称白炭黑,因其超细粒子具有较大的比表面积和吸油值,且其吸油值与橡胶制品的物理性能密切相关,吸油值越高,其补强性能越好。因此,它是橡胶和塑料工业中广泛使用的一类补强性填充剂,而且在橡胶工业中,白炭黑已成为最佳白色补强填料。我国仅胶底鞋类、脱谷胶滚、汽车轮胎等对白炭黑的占有量就高达95%以上。另外,纳米5102粉还作为合成塑料,涂料及光电材料的填料,在聚丙烯,无毒聚氯乙烯薄膜中作开口剂,油墨和油漆的增稠剂,各种家俱油漆,人造革的消光剂。在不饱和聚脂树脂,弹性聚氨脂,电化铝涂层中作添加剂,作晶

20、体的抛光剂等。四八友学博卜学位论文2003年7月物理方法、化学方法以及其它综合性的方法。物理方法制备超微颗粒要涉及到蒸发、熔融、凝固、形态、粒径变化等物理过程。物理方法制备超微细颗粒通常分为粉碎法和构筑法两大类。前者是以大块固体为原料,将块状物质粉碎、细化,从而得到不同粒径范围的超微颗粒;构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微细颗粒。化学方法制备粉体纳米通常包含着基本的化学反应。在化学反应中物质之间的原子必然进行组排,这种过程决定物质的存在形态。即这种化学反应有如下特征:(1)反应的最小单元决定于超微颗粒的大小;(2)反应在接触部位所限定的区间内进行;(3)生成相对反应的继续进行有重要

21、影响。综合方法制备超微颗粒通常在制备过程中要伴随一些化学反应,同时又涉及颗粒的物态变化过程,甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。显然,制备超微颗粒的综合方法既涉及物理方法与手段,又涉及到化学基本反应过程。对于纳米颗粒材料的制备方法分类,如下表所示:物物理方法法1、机械粉碎法:2、蒸发凝聚法;33333、离子溅射法:4、冷冻千燥法化化学方法法l、气相化学反应法;2、沉淀法:多多多、水热合成法;4、喷雾热解法法55555、溶胶一凝胶法;6、微乳液法。综综合方法法1、激光诱导气相化学反应法;22222、等离子体加强气相化学反应法;33333、Y射线辐照法:4、电子辐射法;5

22、、相转移法。表1超微颖粒制备方法分类TablelTyPesofthewethodsforthePreParation09nano一Powder分类方法不同,研究问题的侧重点也不同。近十年来,为了制备接近理想的超微颗粒,人们不断研究出很多新颖的制备方法,制备出许多优良的粉末,同时达到提高产品产率,实现工业化。超微颗粒制备方法有如下发展过程:(l)为研究超微颗粒的性能而制备超微颗粒;(2)为开发超微颗粒的应用而制备超微颗粒:(3)超微颗粒(其集合体)工业化制备方法的开发。超微颗粒的工业化生产必须满足如下条件:四川人学博卜学位论文2003年7月面醉含量及醇的碳氢链长的影响,作为助表面活性剂的醇决定纳

23、米颗粒的界面强度,如果界面强度比较松散,则粒子之间的物质交换速度过大,产物的大小分布不均匀;(3)受界面活性剂的影响,而且在选择合适的反胶团或微乳液界面膜时比较困难,使得新生成的粒子缺乏稳定和保护作用,结果就难以得到粒径细小而均匀的超细颗粒。从目前使用较多的上述四种制备纳米5102粉体材料的方法来看,它们都存在各自的缺陷,较难实现制备理想的、低成本的高纯纳米510:超细粉。目前国内外工业生产纳米5102粉体材料的现行工艺主要有两种,一是以水玻璃为原料的沉淀法:二是以siC从为原料的气相法。其中前者所制备的纳米5102颗粒硬团聚现象特别严重,这是由于纳米5102粒子的高度分散而具有极高的表面能,

24、静电力和范德华力等造成的;后者制备5102颗粒工艺复杂、生产成本昂贵、不利于工业化生产。为此,我们在寻找制备高纯纳米5102粉体材料实验过程中,在对原有的制备方法进行充分研究分析基础上,从理论和实验上进行较大的改进和创新,最终完成了(l)采用胶束法用价廉的工业水玻璃为原料护再通过较为简单的实验处理后,制备出了高纯、球状的纳米5102颗粒材料,同时克服了传统制备Si氏粉体易出现的硬团聚现象。(2)采用溶胶一凝胶法,通过分析影响TEOS水解及聚合的因素,研究了一种理想的新催化方法及新催化剂,极大地缩短了凝胶时间,降低了胶凝温度,制备出了形貌好、粒径分布窄、颗粒大小均匀的纳米510:粉体材料。采用上

25、述方法制备高纯纳米510:材料在国内外未见报道,该法工艺简单、原料便宜,从而使生产成本大为降低,适宜于工业生产,具有极大的应用价值和市场开发前景。四)又学博卜学位沦文2003年7月械粉碎法网,但是,机械粉碎法所制备的超细粉不仅难以达到超微细的目的,而且往往破坏了微粉的光学活性和化学活性。例如1341,此法制备出的5102超细粉就降低了它在弹性陶瓷、橡胶制品和工程塑料等中的补强效果。化学气相沉淀法(简称CVD法)洲制备超细颗粒是利用某化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保持气体环境下快速冷凝,从而制备超细粉。所合成超细颗粒具有粒度均匀、粒径小、产品纯度高等优点。但此法要使化学反应发生

26、,还必须活化反应物系分子,一般利用加热和射线辐照方式来活化,因而此法所用反应器的设计技术成为当前的难题。目前的热CVD法由于反应器内温度梯度小,停留时间长,合成的粒子不但粒度大,而且易团聚和烧结,这也是热CVD法合成纳米颗粒的最大局限阴。并且,此法生产成本较高,使其产品价格昂贵。沉淀法3v.381通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备超细颗粒的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或缎烧,从而制得相应的超细颗粒。此法在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应时,很难控制其组成的均匀性,并且极易发生硬团聚现象。传统的沉淀法生产510:是采用硫酸直接中和水玻璃的工艺

27、,该法控制过程复杂,很难得到性能稳定的高质量5102产品。溶液一凝胶法140.4”421是制备超细颗粒的一种湿化学法。它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物,前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物经聚集后,一般生成IOnm左右的粒子。该法的特点是首先制备硅溶胶,然后溶胶与硅酸钠反应制得siq超细粉。此法控制溶胶一凝胶化的参数很多,而且对参数要求较高,难以把握。此外,制备过程中缩聚反应通常与水解反应相伴随而发生,不易控制。微乳液法143.441(反胶团)是将金属盐配成溶液,加入一定的沉淀剂形成微乳状液,在较小区域内控制胶粒成核与生长,再将

28、胶粒与溶剂分离与热处理,即得相应的超细颗粒。此法制备5102超细粉过程中,(l)受到反胶团及微乳液组成的影响。由于物质在微反应器(即水核内)的快速沉淀而形成超细颗粒,其颗粒的尺寸受微反应器的大小的直接影响;(2)受界四川戈学博卜笋位论文20()3年7月精细化主要是指性能指标和加工工艺而言。合成5102的性能指标除化学组成外,还涉及到颗粒形状、颗粒度、颗粒度分布、孔径、孔容、比表面积、松密度、折射率、吸油率、灼烧失重等等。而这些指标的控制需有严格的工艺条件。这些指标中只要有一项差别,就会有性能上的差别和用途上的不同。由于性能考核项目多,稍有一两项变更,就会产生有新用途的新产品,从而形成系列化产品,以适应不同用途的需要。1.5.2.4以性能论价和工艺技术专有化如前所述,产品性能是合成5102的根本。因此,在追求高性能的同时,各国也对不同性能、不同用途的产品定出了不同的价格,以提高产品的附加价值。各种510:产品在性能上的差异,除部分产品是在合成后进行后加工改性外,多数情况下取决于原材料和工艺条件。现今合成5102的原料来源十分广泛,如以天然矿物石英砂、白硅石、硅酸钙作为原料,以黄磷废渣、磷肥废气的废副产品为原料,以农副产品,如稻壳灰等为原料。但主要还是以硅酸钠和无机酸为原料的湿法路线和以四氯化硅(SIC14)为原料的干法路线。在普遍使用的湿法工艺中,任何一种工艺参数的微小