第49讲第三章普通化学第三节化学反应速率与化学平衡三2014年新版

1、校：授课+名师答疑+音频、讲义模考+提供，通过无忧！问吧，有问必答！勿上当，咨询：转 2（二）重要的热力学函数1热力学能u体系内部所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本质特征，属于状态函数。体系由状态（1)（其热力学能为ul)，变化到状态（2)（其热力学能为 u2)，在此过程中体系从环境中吸热Q（热力学规定，体系从环境吸热，Q 取正值，体系向环境放热，Q 取负值），同时对环境作功 W（热力学规定，体系对环境作功W 为正值，环境对体系作功，W 取负值），则按照能量守恒原则，有uu2u1QW这就是化学热力学第一定律的表。2化学反应的热效应 Q 与焓H(

2、1）化学反应的热效应许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。热效应与具体的变化途径有关，不是状态函数。如果化学反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，通常用Qp 表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称为恒容热效应，通常用Qv 表示。(2)恒容反应热恒容过程，体积功为 0，体系不做非膨胀功时，Qv=u。(3）焓H 与焓变H设体系经过一个恒压变化（Pl

3、p2p 外），由状态 1(u1、p1、Vl）变化到状态 2(u2、p2、v2)，并假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即：= P2V2 - P1V1 = PDVPDU = U 2 -U1 = QP - PDVQP = DU + PDV = (U 2 + P2V2 ) - (U1 + P1V1 )令HuPV,H 称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然 u 和P、V 都是状态函数，由它们组合W而成的H 也必然是状态函数。造价工程师|监理工程师|咨询工程师|会计证|师|安全工程师|会计|会计师| 英语|税务师|从业|从业|期货从业|师|报

4、关员|外销员|执业药师|卫生|助理医师|日语|计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|人力师|高考|司法|第 1页校：授课+名师答疑+音频、讲义模考+提供，通过无忧！问吧，有问必答！勿上当，咨询：转 2H1 = U1 + P1V1, H2 = U2 + P2V2= DU + PDV = (U2 + P2V2 ) - (U1 + P1V1 )QP= H2 - H1 = DHH 代表了体系由状态 1 变化到状态 2焓值的变化称为体系的焓变。只要状态 1 和状态 2 确定，则H1 和H2 的值也就确定了，H 的值也随之确定，任何一个化学变化所引起的体系的焓变H，只取决于体系变化前后的

5、状态，而与具体变化的途径无关，并且可用恒压热效应衡量。（4）热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与其热效应的化学方程式。如2H (g) + O (g) = 2H O(g); D Hq = -483.6kJ / mol222rm表示在标准状态 298K、100kPa 下，当反应进度为 1mol 时，反应放出 483.6KJ 的能量。注意：1） 注明反应物与生成物的状态；2） 不同计量系数的同一反应，其反应热不同；3） 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反；4） 注明反应的温度和。（5）定律早在 1840 年，化学家根据大量实验事实总结出，在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，

6、其反应的热效应总是相同的，这就是著名的定律。根据定律，对于化学反应：只要反应物（状态 1）和产物（状态 2）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得到的反应热场的值总是相同的。如下图所示：造价工程师|监理工程师|咨询工程师|会计证|师|安全工程师|会计|会计师| 英语|税务师|从业|从业|期货从业|师|报关员|外销员|执业药师|卫生|助理医师|日语|计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|人力师|高考|司法|第 2页校：授课+名师答疑+音频、讲义模考+提供，通过无忧！问吧，有问必答！勿上当，咨询：转 2DH = (H2 - H1 ) = DH1 + DH2 =

7、DH3 + DH4 + DH5= DH =QPP 2 =P 4 + QP5显然，定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致的。根据定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。(5）反应的标准焓变与物质的标准生成焓1）反应的标准焓变对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应的焓变即称为反应的标准焓变，以表示。下标“r”表示化学反应，上标表示标准状态。（其他热力学函数也用同样标注）任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是与反应进度有关。因此定义，当化学反应进度为lmol 时，化学反

8、应的标准焓变为化学反应的尔焓变，以表示，右下标“m”代表相应的化学反应的进度为lmol，是kJ·mol1。2）尔生成焓由稳定的单质生成量(1mol）的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准生成焓，以表示。左下标f 表示生成焓，右下标 m 表示生成物质的量为 lmol。的是kJ·mol1。由物质的标准生成焓的定义可知，稳定单质本身的标准生成焓必然为零。例如，O2(g）的标准生成焓为0。各种常见物质的标准生成焓，已经由实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。造价工程师|监理工程师|咨询工程师|会计证|师|安全工程师|会计|会计师| 英语|税务师|从业

9、|从业|期货从业|师|报关员|外销员|执业药师|卫生|助理医师|日语|计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|人力师|高考|司法|第 3页校：授课+名师答疑+音频、讲义模考+提供，通过无忧！问吧，有问必答！勿上当，咨询：转 23）焓变的计算对指定的反应aA+bBdDeE，只要查表得到A、B、D、E 的标准生成焓值，就可按下式计算反应的标准焓变：Hq = d ×D Hq(D) + e ×D Hq(E) -a×D Hq(A) + b ×D Hq(B)Drmfmfmfmfm学反应方向判定及化学平衡（一）化学反应的方向1、化学反应的自发性在给定条

10、件下能自动进行的反应或过程称为自发反应或自发过程。特征：具有不可逆性；有一定限度；可由一定物理量变化的限度。2、化学反应方向的判据（1）焓判据(g) + O (g) = 2H O(g); D Hq = -483.6kJ / mol2H2r22m等温等压条件下，,化学反应能够自发进行；但是，某些的吸热反应在温度升高条件下也能自发进行，如：CaCO (s) = CaO(s) + CO (g), D H q = 178.32kJ / mol3r2m放热只是有助于反应自发的因一，在温度升高时，熵判据更加具有决定性。（2）熵判据研究发现，自然界中的物理和化学自发过程一般朝着度增大的方向进行。熵是系统内部

11、质点程度或无序程度的量度，以“S”表示，系统度越大，熵越大，熵是状态函数。1）热力学第二定律（熵增加原理）：在系统中发生的自发进行的反应必伴随着熵的增加，或者隔离系统的熵总是趋向于极大值。2）热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。3）尔熵：物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。表示为Sm，是J/(mol.K)一般地，同一种物质，Sg> SL> Ss;同一物质在同一状态下，S 高温>S 低温；对于混合物和纯净物，S 混合物>S 纯净物åå i尔熵变D S =v S (生成物)- v S (反应物）qqq反应的r mi mm（

12、3）反应的函数变造价工程师|监理工程师|咨询工程师|会计证|师|安全工程师|会计|会计师| 英语|税务师|从业|从业|期货从业|师|报关员|外销员|执业药师|卫生|助理医师|日语|计算机|雅思|公共英语|自考英语|新概念|BEC|托福|人力师|高考|司法|第 4页校：授课+名师答疑+音频、讲义模考+提供，通过无忧！问吧，有问必答！勿上当，咨询：转 2定义自由能函数：G=H-TS.对于等温过程， DG = DH - T DS1）反应自发性判据：（最小自由能原理）对于恒温恒压不做非体积功的一般反应，可以认为：,自发过程，过程向进行；,平衡状态；,非自发过程，过程向逆方向进行。2）反应函数变计算尔生

13、成函数：在标准状态下，由指定单质生成物质的量的纯物质时，反应的函数变，记作。例 4：下列反应中>0 的是（）。【2010 年A.2H2 (g) + O2 (g) ® 2H2O(g)B. N2 (g) + 3H2 (g) ® 2NH3 (g) C.NH4Cl(s) ® NH3 (g) + HCl(g)】D.CO2 (g) + 2NaOH (aq) ® Na2CO3 (aq) + H2O(l)：C。：气体数增加的反应熵大于零。例 5：化学反应低温自发，高自发，该反应的（）。【2009 年】A.H<0，S<0B.H>0，S<0C.H<0，S>0D.H>0，S>0：A。： DG = DH - T DS ，及自发性自发。可知，当H<0，S