万吨磷酸毕业设计

1、目 录设计任务书开题报告1 综述11.1我国磷酸工业现状11.2磷酸工业生产类型22 湿法磷酸生产的基本原理32.1湿法磷酸生产的化学反应3 化学反应3 磷矿中杂质的影响32.2硫酸钙晶型和生产方法分类4 硫酸钙的晶型4 湿法磷酸生产方法42.3硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学5硫酸钙的结晶形态5硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡6硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡7 CaSO4H3PO4H2O体系转化动力学82.4磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程102.5 硫

2、酸钙的结晶102.6 生产工艺条件102.7 生产工艺流程123湿法磷酸物料衡算143.1 全系统平衡14 进料15 出料15 逸出废气15 机械损失16 磷石膏163.2 对酸解系统作平衡16 进料16 出料173.3 对过滤部分作平衡17 进料17 出料173.4 对二次洗涤作平衡18 进料18 出料183.5 对一次洗涤作平衡18 进料18 出料183.6 P2O5平衡193.7 总物料平衡表及物料平衡图194 湿法磷酸热量衡算214.1反应热的计算214.2稀释热的计算244.3 热量衡算24 输入热量24 输出热量255主要设备的工艺计算275.1酸解槽27 已知条件27 酸解槽的基

3、本计算27 酸解槽的主要几何尺寸计算28 搅拌器的计算30 5.2盘式过滤机316三废与治理386.1尾气回收386.2废水处理和稀酸的利用387主要设备的技术特征39致谢辞40参考文献41附录合肥学院化学与材料工程系毕业设计（论文）任务书课题名称15kt/aP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计（一）学生姓名系别专 业班级任务起止日期年3月13日年6月1日立题的目的和意义我国是农业大国，每年需求磷复肥料量位居世界前列，如何提高磷复肥料的生产技术水平，事关国民经济的大事，是我们化学工作者的重要任务之一。15kt/aP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计是磷酸生产过程中的重要工序之一，二水湿法磷酸是生产磷铵

4、产品的主要原料之一。通过该设计锻炼自己严谨科学的治学态度，将理论知识运用于实践中，希望能够提高磷铵产品的产量和质量，为我国磷复肥料的发展作贡献。技术要求与主要内容 1、技术要求：(1) 生产能力：15kt/a二水湿法磷酸(2) 年工作日：300天，每天生产22.5小时(3)磷矿原料组成：26.84%P2O5、1.50%MgO、5.78%CO2、2.70%Fe2O3、4.03%Al2O3、2.65%F、40.23%CaO(4)硫酸浓度98%，用量为理论用量的105%(5) 转化率：P2O5 96%，Fe2O3 45%，Al2O3 60%，MgO100%(6) 洗涤率97.5%(7) 成品磷酸浓度

5、22% P2O5(8) 机械损失2.5%(磷酸溶液)(9) 水分蒸发量，20kg/100kg磷矿(10) 氟分配：气相3%，液相70%，固相17%，损失10%(11) 滤饼含湿量(湿基)过滤后滤饼45%,一洗滤饼35%,二洗滤饼25%(12) 二洗液P2O5含量2%(13) 热量衡算的参考温度选为0。化学反应热和稀释热均按标准反应热计算。略去标准反应热（25，0.1013MPa）与参考温度下的反应热（0，0.1013MPa）之间的差别2、主要内容：二水湿法磷酸的生产，是用硫酸分解磷矿石制得湿法磷酸，用作生产磷铵的原料。主要任务：(1) 选定二水湿法磷酸系统的生产方法和流程(2) 确定二水湿法磷

6、酸系统工艺操作条件(3) 确定二水湿法磷酸系统设备的工艺尺寸(4) 绘制带控制点工艺流程图进度安排1.设计前准备：3月1日7日2.方案设计：3月8日15日3.进行化工计算：3月16日4月1日4.化工管路设计：4月2日4月16日5.提供设计方案：4月17日5月1日6.编制设计说明书：5月2日5月20日指导教师年 月 日教研室主任年 月 日合肥学院化学与材料工程系毕业设计（论文）开 题 报 告课题名称15ktaP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计学生姓名系别专 业班级设计的内容和意义本设计第一章是总述我国磷酸工业发展状况及与发达国家之间的差距；第二章比较详细的介绍了湿法磷酸的生产原理、生产方法、生产工

7、艺流程及条件；第三章主要是对湿法磷酸的生产进行物料衡算；第四章是对湿法磷酸进行热量衡算；第五章是本设计的核心内容，对湿法磷酸的生产的主要设备进行工艺计算。第六章谈及磷酸工业的三废治理及生产过程的尾气吸收问题。我国是农业大国，每年需求磷复肥料量位居世界前列，如何提高磷复肥料的生产技术水平，是我们化学工作者的重要任务之一。15kt/aP2O5二水湿法磷酸系统工艺设计是磷酸生产过程中的重要工序之一，二水湿法磷酸是生产磷铵产品的主要原料之一。通过该设计锻炼自己严谨科学的治学态度，将理论知识运用于实践中，希望能够提高二水湿法磷酸的产量和质量，为我国磷复肥料的发展作贡献。文献综述以硫酸分解磷矿制造磷酸的方

8、法称湿法。湿法磷酸于1870-1872年间在德国首次投产以来，迄今已有100多年的历史。根据硫酸分解磷矿生成不同水合结晶形态的硫酸钙，又可将湿法磷酸的生产分为二水物法、半水物法、和无水物法。无水物法虽可制得高浓度磷酸，但反应温度高，设备腐蚀严重，且无水硫酸钙结晶细小，过滤困难，故很难在工业上使用。二水物法具有操作控制容易，对设备材质要求较低和对磷矿适应性较强等特点，因此获得了广泛采用。目前二水物法的生产能力约占湿法磷酸总生产能力的90%以上。工作计划1、 设计前准备：3月1日7日2、 方案设计：3月8日15日3、 进行化工计算：3月16日4月1日4、 化工管路设计：4月2日4月16日5、 提供

9、设计方案：4月17日5月1日6、 编制设计说明书：5月2日5月20日指导教师1 综述1.1 我国磷酸工业现状我国是一个拥有13亿人口的大国，但人均耕地面积不足2亩，仅为世界人均耕地面积的二分之一；加上耕地逐年减少，人口逐年增加，而随着人民生活水平的提高，粮食消费又不断上升。在这种情况下，为了保证粮食的供给，提高粮食单产是最有效的措施之一。生产是一个能量和物质的转化和循环过程。留在农业内部再循环部分是很小的，大部分随农产品的收获而转移到社会的各个方面。因此必须从外部投入必要的能量和物质作为补偿。在各种能量和物质的投入中，在有机肥和无机肥的相结合的前提下，化肥投入的能量和物质约占全部投入的50%，

10、对农业增产所起的作用约占40%。故施用化肥经常是提高粮食单产的关键。我国土壤含磷元素一般都不能满足农作物的要求，这已成为农业增产的一大障碍。根据调查，全国21亿亩耕地中，严重缺磷（<5ppm）地约占7亿亩，中等缺磷（10ppm）约占11亿亩。目前施化肥的N:P2O5:K2O=1:0.28:0.06,远低于国际水平（1：0.5：0.4）。造成这种状况的主要原因是我国化肥中磷肥和含磷量高的复合肥料所占比例太低。例如临安是最受欢迎的高浓度氮磷复肥，在发达国家其产量已占磷肥总产量的70%以上，但在我国还不足3%。发达国家化肥消费总量中约有50%80%是高浓度肥料和复合肥料，而国产化肥大部分为低浓

11、度单质肥料，平均含纯养分24.5%，只相当于发达国家的一半。因此在相当长的一段时间里，为了适应农业增产的需要，磷复肥应是我国化肥发展的重点。磷酸是生产高浓度磷复肥的重要原料。可以说高浓度磷复肥的生产水平，主要依赖于磷酸工业的发展。磷酸的生产方法分热法和湿法两类，但由于前者能耗高，价格贵，故世界各地的磷酸工业仍以湿法为主。我国湿法磷酸工业起步比较晚，上海化工研究院自1953年开始对磷酸生产进行了大量的开发研究工作，并于60年代中期在南京化学工业公司建成了年产2万吨磷酸的试验工厂。同时还对半水物流程和半水-二水再结晶流程进行了开发。但目前全国主要生产厂仍以二水物流程生产湿法磷酸。我国磷矿储量仅次于

12、前苏联、美国和摩洛哥而居世界第四位，但富矿很少，80%是中、低品位矿，其中还有80%是难选的磷块岩（在我国也称胶磷矿），兼之长期以来对矿山建设重视不够，使我国磷肥工业的发展受到很大影响。最近16 年,我国磷肥工业迅速发展,总生产能力上升到约11 000 kt/ a ( P2O5 计,下同) ,2002 年产量达到8 060 kt ,跃居世界第二位。在此期间,磷肥产品结构调整初见成效,高浓度复合肥料中的磷肥占磷肥总产量的比例从原来的3 %猛增到45 % ;而高浓度磷复肥主要由磷酸铵和重过磷酸钙构成,它们都与湿法磷酸直接相关,用磷酸作为中间产品加工而成。2002 年,我国磷酸生产能力已达到5 53

13、0kt ,形成了具有相当规模的一个大行业。随着磷酸和磷肥产量的不断增长,磷酸和磷肥的生产技术也有了很大进步,并成功地应用于许多工厂和各种工艺中,为提高产量、改善产品质量、降低消耗、治理污染、改善环境以及提高企业经济效益和社会效益发挥了极为重要的作用。1.2 磷酸工业的生产类型以硫酸分解磷矿制造磷酸的方法称湿法。湿法磷酸于1870-1872年间在德国首次投产以来，迄今已有100多年的历史。根据硫酸分解磷矿生成不同水合结晶形态的硫酸钙，又可将湿法磷酸的生产分为二水物法、半水物法、和无水物法。无水物法虽可制得高浓度磷酸，但反应温度高，设备腐蚀严重，且无水硫酸钙结晶细小，过滤困难，故很难在工业上使用。

14、二水物法具有操作控制容易，对设备材质要求较低和对磷矿适应性较强等特点，因此获得了广泛采用。目前二水物法的生产能力约占湿法磷酸总生产能力的90%以上。二水物法生产的磷酸含P2O528%32%，通常都将其浓缩到40%54%后再用于磷铵和重过磷酸钙等的生产。为了减少能量消耗和简化生产过程，人们总希望能直接生产出高浓度的磷酸。上世纪70年代以来，美国西方石油公司开发出了新的半水物流程，即OXY-半水物流程，可直接生产出含42%P2O5的磷酸。但半水物法也存在磷矿的P2O5转化率低和介稳态半水物易再结晶引起操作困难等缺点。其后虽然相继出现了半水-二水及二水-半水流程，使半水物法得到改善，但由于他们对磷矿

15、质量及生产技术的要求都比较高而难于普遍推广。2 湿法磷酸生产的基本原理2.1 湿法磷酸生产的化学反应用硫酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿的方法是磷酸生产中应用最广泛的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。 2.1.1 化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为： Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O3H3PO4 +5CaSO4·nH2O+HF （2-1）反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应的进行：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸与硫酸的混酸来分解磷矿。反应分两步进行，

16、第一步是磷矿和循环料浆（或返回系统的磷酸）进行预分解反应，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3+7H3PO45Ca(H2PO4)3+HF （2-2）预分解反应的目的主要是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻碍磷矿的进一步分解。同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。第二步即以上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液： 5Ca(H2PO4)3+5H2SO4+5nH2O10H3PO4+5CaSO4·nH2O （2-3） 磷矿中杂质的影响磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。 氟: 磷矿中的氟在酸解时

17、会生成HF，再与磷矿中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。 SiO2: 磷矿中含有少量SiO2，有利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高，会增大设备、管道和搅拌浆的腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时的过滤强度。 碳酸盐: 磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaCO3、MgCO3。CaO在酸解时生成CaSO4，增大硫酸的消耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸

18、出损失。 铁、铝化合物: 磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的粘度，降低酸的质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能与磷酸形成淤渣，造成P2O5损失。 钾、钠化合物: 磷矿中钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降与P2O5损失增大。 锶、镧等稀土金属化合物: 磷灰石在矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。 氯、碘: 氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质，它们会使磷酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。 2.2硫酸钙的晶型和生产方法分类 硫酸钙的晶型在湿法磷酸生产过程中

19、，根据液相中磷酸与硫酸的浓度，系统的温度不同，有三种硫酸钙的水合物结晶与溶液处于平衡状态，它们是二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)、半水物-CaSO4·0.5H2O(半水石膏)和无水物CaSO4II(硬石膏II)。相应地生产上述三种基本方法即为二水物法、半水物法和无水物法。反应中生成的HF与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6 。6HF+SiO2=H2SiF6 （2-4）少量的H2SiF6将与SiO2反应生成SiF42H2SiF6+SiO2=3SiF4+2H2O （2-5）可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀3SiF4+(n

20、+2)H2O=2H2SiF6+SiO2·H2O （2-6）磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：（Fe,Al）2O3+2H3PO4=2(Fe,Al)PO4+3H2O （2-7）(Na,K)2O+H2SiF6=(Na,K)2SiF6+H2O （2-8）镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2 （2-9）CaCO3·MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2 （2-10）生成的的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。 湿法磷酸生产方

21、法湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态来命名。工业上有下述几种湿法磷酸生产方法： 二水物法(DH)制湿法磷酸 这是目前世界上应用最广泛的方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程。二水物法湿法磷酸一般W(P2O5)=2832，磷总收率9397。二水物法磷的总收率较低，原因是该法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙结晶后与硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取不完全。 半水二水物法(HH/DH)制湿法磷酸 先使硫酸钙形成半水物结晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放出来，P2O5总收率达9898

22、.5，同时提高了磷石膏纯度，扩大了它的应用。半水二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸W含(P2O5)=3032；后者从半水物料浆分出产品酸，含W(P2O5)45，滤饼送入水化槽重结晶为二水物。 二水半水物(DH/HH)法制湿法磷酸 P2O5总收率达99。磷石膏含结晶水少，有利于制造硫酸与水泥，产品酸含W(P2O5)=35左右。 半水物法(HH)湿法磷酸 可得含W(P2O5)=40-50的高浓度磷酸。 2.3硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平

23、衡及转化动力学硫酸钙的结晶形态二水物硫酸钙CaSO4·2H2O只有一种晶形；半水物硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）有型和型两种晶形；无水物硫酸钙（CaSO4）有三种晶形（无水物、无水物和无水物）。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶形只有二水物、-半水物和无水物三种。他们的一些物理常数和理论化学组成列于下表2-1。表2-1 硫酸钙结晶的某些物理常数及化学组成结晶形态习惯名称密度（g/cm3）理论化学组成 %SO2CaOH2OCaSO4·2H2O生石膏（或石膏）2.3246.632.520.9-CaSO4·0.5H2O熟石膏2.7355.238.66.2Ca

24、SO4硬石膏2.9958.841.20硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图2-1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶形的转化示意图。图中AB线为二水物无水物热力学平衡曲线，虚线CD为二水物半水物介稳曲线。这两条曲线将此图分为三个区域（区域、）。由此图可从热力学上得到以下四点结论：（1）在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶形：二水物（区域）和无水物（区域、）。（2）在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为：区域名称不稳态介稳态稳定态区域半水物无水物二水物区域半水物二水物无水物区域二水物半水物无水物

25、（3）在实线线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在虚线线上，唯一定稳定相是无水物。（4）在80下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33%P2O5。从图2-1看出当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。上述CaSO4-H3PO4-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸的生产提供了理论依据。图2-1 CaSO4-H3PO4-H2O体系平衡图实线 二水无水 热力学平衡曲线虚线 二水半水 介稳平衡曲线硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的研究结果

26、只有当反应料浆液相中的Ca2+与SO42-浓度以等物质的量存在时才有意义。但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量的SO42-存在。应用三元相图进行分析就会产生教大的偏差，因此研究CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。图2-2即为四元体系的相图，此图是不完全的，只表示了半水物二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定的H2SO4浓度（以SO3%表示）下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区。线以下二水物的稳定区，当SO30%时，即是三元体系的结果。图2-2表明，当增大H2SO4浓度后，半水物二水物的平衡点将向降低磷酸浓度和温度的方向移动。根据此图的数据得

27、出，当温度一定时，四元体系中的半水物二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式表示：SO3%=(A·CP2O5+B)% （2-11）式中CP2O5代表省去百分号但磷酸浓度A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。现已求出不同温度时代A值及B值如下表：表2-2 不同温度下的A及B体系温度A值B值500.94438.0550.92836.460-0.92534.765-0.91532.9700.90130.2750.89128.2800.88525.4应用式2-11与表2-2可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用二水物流程生产22%平P2O5的磷酸时，在

28、反应温度为80下，按式2-11计算得到二水物半水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：SO3%=（-0.885×22+25.4）%=5.93% （2-12）很明显，若平衡点的SO3浓度超过此值则会进入半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。但是如果降低温度则平衡点的SO3浓度将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高SO3浓度的道理。实际的二水法生产中，液相SO3浓度均远低于式（2-12）的计算值，即使采用含杂质较高的中品味磷矿，在磷酸浓度为22%P2O5、温度为80条件下，液相SO3浓度的高限控制范围实际上大多在4%左右（约相当于0.05g/ml），显著低于上式计算的5.93% S

29、O3值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水法的生产没有问题。此外四元体系的研究结果还可以根据磷酸与硫酸混酸中不同的硫酸浓度来解释再结晶流程中的 半水物二水物 的转化过程。 CaSO4H3PO4H2O体系转化动力学（1）转化动力学研究的实际意义前面介绍的CaSO4H3PO4H2O体系平衡图仅从热力学角度讨论了不同晶形的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系。但是仅仅了解这些热力学研究结果是不够的，因为热力学的讨了不涉及到硫酸钙结晶的转化速度。而动力学则研究转化的反应速度，故对实际生产具有重要的现实意义。实验得出，硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬息发

30、生，而慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。在二水生产中，由图2-1可见，工艺条件（主要指磷酸浓度与反应温度）的选择应该在区域内，因为在区域内，二水物是唯一的稳定晶形。但实际上却不能选择此区，这是因为在区域内需要维持的磷酸溶液温度很低（40以下），这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也是很难办到的，故二水法生产的工艺条件实际上是在区域进行选择的，其磷酸浓度范围一般为20%30%P2O5，反应温度为6580。然而从图2-1可见，二水物在区域内并不是处于稳定态而是处于介稳态，该区处于稳定态的晶形是无水

31、物。为什么工业上能在二水物处于介稳态的区域实现二水法的生产呢，以下转化动力学的研究将会回答这一问题。（2） 80下，半水物到二水物与无水物的转化动力学在二水法生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态度无水物。因此，研究80下它们之间的转化动力学具有指导性。80时，半水物二水物的转化平衡点发生在溶液含33P2O5时。因此当溶液浓度高于33P2O5时，转化顺序为半水物无水物。低于33P2O5时，转化顺序为半水物二水物无水物。80时，半水物到二水物的转化速度见表2-3,由此表可见，80下半水物转化为二水物在磷酸浓度为1

32、0%25%P2O5的磷酸溶液中进行的很快。当磷酸浓度为10%P2O5时，1小时内即能完全转化；当浓度为18%P2O5时，约2小时；浓度为25% P2O5时约为67小时。随着磷酸浓度的提高，转化时间也相应增加。至于转化形成的介稳态二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行很慢。当磷酸浓度为含P2O530%、19.6%与12.75%时，所需的完全转化时间分别为10、19及78天。上述完全转化时间是包括结晶转化潜期时间与实际转化期所需时间总和。现以半水物转化为二水物为例，所谓转化潜期是指在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相当萌发，转化过程实际上不曾开始。实际转化期则是指半水物结晶开始转变为二水

33、物结晶，其结晶水含量随时间的变化而变化（见表23）。以上分析表明，在二水实际生产条件下（磷酸浓度一般为20%25%P2O5，反应时间56小时）半水物到二水物可以达到完全转化。所以从半水物到二水物和从二水物到无水物的相对转化速度看出，在图2-1的区域内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水物转化为稳定态度无水物极慢（可表示为半水二水无水）。因此可以认为，在热力学上处于介稳态度二水物从动力学观察上看则是相对稳定的，故在此条件下可以顺利地实现二水法的生产。由于硫酸钙结晶在磷酸溶液中的转化时间除与磷酸浓度及反应温度有关外，还和溶液的硫酸浓度及回浆操作有关。实际生产中过量的硫酸将大

34、大的促进半水物的转化。同时由于酸解反应槽多采用有大量循环料浆（回浆）的连续式生产，新结晶可在原有结晶基础上成长，故也可大大加快半水物到二水物的转化过程。因此由于过量硫酸与回浆的作用，实际生产的反应时间还可进一步缩短。表2-3 80时半水物到二水物的转化速度溶液P2O5含量（）时间（分）沉淀中含水量（）溶液P2O5含量（）时间（小时）沉淀中含水量（）10沉淀后瞬息1015204560706.856.868.077.008.638.4010.738.4412.7220.4220.6620.4220.47沉淀后瞬息25沉淀后瞬息234568186.726.36.66.46.56.66.88.810.

35、8419.6920.0320.5720.5620.6418沉淀后瞬息306075901051201301806.566.87.036.759.159.1012.512.3515.1412.4018.2120.4620.5120.5020.8328.51214152023246.66.346.567.027.969.3220.482.4磷矿在磷酸硫酸混合溶液中的浸取和分解过程磷矿被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反应过程，浸取酸应需通过液膜，再通过生成物硫酸钙所形成的固膜，扩散到反应界面上才能进行反应。不同的磷矿，孔隙率不同，比表面积不同，扩散对宏观速率的影响也不相同。湿法磷酸生产中，磷矿

36、的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷矿分解不完全，造成P2O5的损失。研究表明，在无晶种的情况下，溶液中硫酸钙的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。通常使用的磷矿粉粒度为：160m为2030，125m为3040，80m为40。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。 2.5 硫酸钙的结晶目前各种湿法磷酸的生产方法都是在无水物II是稳定变体的条件下进行的，而实际生成的晶体都是介

37、稳定性的二水物和半水物。这是因为，在二水物和半水物生产控制的条件下，它们转变为稳定的无水物II是非常缓慢的。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和半水物硫酸钙结晶，以便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。 2.6 生产工艺条件湿法磷酸制造工艺由两个主要部分组成：磷酸与硫酸的混酸浸取并分解磷矿生成磷酸与硫酸钙；硫酸钙晶体的分离与洗净。湿法磷酸生产工艺希望达到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。这就要求在磷矿浸取与分解工序磷矿分解率要高，并尽可能减少由于磷矿粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5损失。在分离工序要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度和洗涤效率高，

38、减少P2O5损失。 (1) 液相SO3浓度液相SO3浓度表示液相中游离硫酸含量，它对磷矿的浸取分解、硫酸钙晶核形成、晶体成长与结晶形态，以及HPO42-的晶格取代有影响。在二水物制湿法磷酸时，SO3控制在0.0150.025g/ml。矿种不同，液相SO3浓度范围也有一定差异。 (2) 反应温度提高反应温度，可提高反应速率，提高分解率，降低液相粘度，同时又降低了硫酸钙在溶液中的过饱和度，有利于形成粗大的晶体和提高过滤强度。但温度过高，会生成不稳定的无水物，使过滤困难。而且温度升高，杂质溶解度也相应增大，影响产品质量。二水物流程反应温度控制在6580，半水物流程控制在95105。生产中常采用空气冷

39、却或真空闪蒸冷却除去料浆多余热量，并希望在生产操作中温度波动幅度不要太大。 (3) 料浆中P2O5浓度反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度不大和过饱和度稳定，控制料浆中P2O5浓度的手段是控制进入系统的水量，实际上是控制洗涤滤饼而进入系统的水量。 (4) 料浆中固含量料浆的固含量体现在料浆的液固比。固含量过高，料浆粘度高，对料浆分解与晶体长大不利。提高液相含量会改善操作条件，但降低设备生产能力。二水物流程液固比为(2.53)：1。若磷矿中镁、铁、铝杂质高，液固比应适当高一些。 (5) 回浆返回料浆可提供晶种，防止局部游离硫酸浓度过高，并可降低过饱和度和减少新生晶核，以获得粗大、均匀

40、的硫酸钙晶体。实际生产中，回浆量为加入物料量的100150倍左右。(6)搅拌强度提高搅拌强度，能使反应物料混合均匀，有助于消除局部过浓并加速介面层离子的扩散，促进磷矿颗粒表面的更新，对防止“包裹”现象，增加反应速度，改善结晶条件和消除泡沫等均有好处。但过高度搅拌强度也不好，因为既增加动一 (7) 反应时间反应时间即指物料在反应槽中的停留时间，由于硫酸分解磷矿的反应速率较快，反应时间取决于硫酸钙晶体的成长时间，一般在11.5小时即可基本完成。因此反应时间的长短主要取决于硫酸钙晶体的成长时间。 (8) 矿粉细度由于磷矿的分解速度与颗粒的表面积成正比，故粗矿粉是不利于分解的。提高矿粉细度可以加快反应

41、速度，提高矿粉的分解率。但过细的矿粉也是不适合的因为不但增加动力消耗而且由于加矿区反应剧烈将增加该区硫酸钙的过饱和度，使槽内过饱和度的均匀程度降低，于结晶不利。过细的矿粉还可使细颗粒分散性泥质的比例相应增大，与酸反应生成凝胶沉淀物增多。它们将会堵塞滤布和滤饼的孔隙，严重影响过虑操作，使过虑强风度明显降低。二水湿法生产中，矿粉细度为85%90%通过100目即可。要求200目以下的粒度应该较少，320目的分散性泥质一般应小于5%。以上分析的八个工艺条件是相互联系的，相辅相成的，不可孤立地、片面地去看某一条件，因为各项指标的配套是极为重要的。由于磷矿质量不同，各厂湿法磷酸的工艺条件也不完全一样。优惠

42、工艺一般需要通过试验确定。一般说来，磷矿品位、杂质成分及含量对于工厂是一个已定的条件，而回浆倍数、搅拌强度和设备容量又是由设计给定的。因此工艺上能调整的仅有SO3浓度、P2O5浓度、反应温度、料浆液固、反应时间和磷矿细度等六个指标。实际上投矿量和矿粉细度在正常生产中是稳定不变的，故生产中主要控制的是这四个主要工艺指标：液相SO3浓度、液相P2O5浓度、反应温度和液固比。根据近年来的试验和生产实践证明，如果使用含有害杂质较高的中品味磷矿，二水湿法磷酸的适合工艺条件范围大致如下：磷酸浓度 20%25%P2O5液相S2O3浓度 0.04%0.05%g/ml反应温度 7580反应时间 4.55.5小时

43、料浆液固比 2.53：1 2.7生产工艺流程 湿法磷酸的生产工艺均须具有以下几个基本工序： (1) 磷矿的磨碎采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细度。研磨矿粉的细度原则上应与其特性与所选用的生产工艺流程相匹配。在磨机选择上，大型生产装置选用球磨与棒磨，它们既可用于干磨也可用于湿磨；中小型装置选用弹性较大的环辊式或辊式干湿磨机。 (2) 磷矿的浸取在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反应。反应系统的目的在于获得尽可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大的硫酸钙结晶。对于二水物生产工艺，反应系统可以采用多槽串联，也可采用单槽或多格单槽。对于半水物和再结晶的生产工艺，必须采用多槽

44、反应系统。 (3) 料浆的冷却磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受周围环境温度与湿度影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。 (4) 料浆的过滤反应系统所制得的料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物，未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质。普遍采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相物。过滤系统所追求的目标是：获得

45、尽可能洁净的滤酸；达到尽可能高的P2O5回收率；尽可能避免滤酸损失；装置的可靠性与运转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂、价格上最昂贵的装备，约占二水物法装置投资的一半左右。有三种类型的真空过滤机可供选择：橡胶带式真空过滤机，盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。 (5) 回磷酸系统将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所需的液固比。 (6) 湿法磷酸的浓缩二水物法湿法磷酸的浓度为2830P2O5，半水物法或半水二水物法磷酸浓度较高，但作为商品磷酸进行长期运输时需浓缩至5252P2O5。大中型湿法磷酸生产企业中一半均自配硫酸生产装置，可综合利用硫酸的副产蒸气发电

46、后的低位能背压气作热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能否长期、稳定运行的关键所在，在有游离硫酸存在的条件下，结垢的主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等，生产过程中要采用有效措施延缓与阻止结垢。 (7) 含氟气体的吸收生产过程中所逸出的氟化物应进行吸收，使之符合环保规定。 (8) 再结晶系统对半水物二水物流程或二水物半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行转化，回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。 3 物料衡算画出物料平衡计算的简化方框图如下：酸 解过 滤一 洗二 洗混 合含氟废气硫 酸磷 矿成品酸二洗液二水石膏水机械损失返回淡磷酸全系统磷矿100kgH2SO4水废 气成品

47、酸机械损失二水石膏3.1 全系统平衡3.11进料1.磷矿 J1=100kg2.硫酸 J2kg3.洗水 J3？进料总和J=J1+J2+J3=175.4+J3 出料1.成品磷酸C1= C2=111.0kg其中SO3% Fe2O3%= Al2O3%= MgO%= F%=以上计算中95四扣除洗涤和机械损失后的收率。磷酸组成为 P2O5 SO3 Fe2O3 Al2O3 MgO F% 22.00 2.46 1.04 2.07 1.28 1.59 逸出废气C2CO2 100×5.78%=5.8kg标准状态下的体积VCO2m3(标准态)F 100×2.65%×3%=0.079kg

48、折合SiF4 kgVSiF4=m3(标准态)H2O 100×0.20=20.0kg V水汽m3(标准态) C25.80.1+20.0=25.9kg体积为 3.0+0.02+24.9=27.9m3(标准态)3.1.4机械损失 2.5%C3=26.84×2.5%/22%=3.1kg。其中P2O5 0.67kg磷石膏石膏值kg湿石膏量(含湿量25)C4=kg 其中液相45kg出料总量：C=C1+C2+C3+C4 =111.0+25.9+3.1+180.0=320.0kgJ=C，即175.4+J3=320.0加水量 J3320.0175.4=144.6kg3.2对酸解系统作平衡酸解

49、系统磷 矿H2SO4淡磷酸废气酸解料浆进料1 磷矿 J1=100kg2 硫酸 J2=75.4kg3 淡磷酸 J3=?进料总和 J=J1+J2+J3 =175.4+J3出料1 废气 C1=25.9kg2 料浆 已知磷矿石膏值为135.0kg，料浆固液比为3：1。生成料浆量 C2135.0×(1+3)=540.0kg其中固相135。0kg，液相405.0kg。出料总和 C=C1+C225.9540.0565.9kgJ=C，即175.4J3565.9返回系统淡酸J3565.9175.4390.5kg3.3对过虑部分作平衡过 滤料浆成品磷酸虑 饼机械损失配酸用滤液进料 酸解料浆 J540.0

50、kg出料1.成品磷酸C1111.0kg2.过虑虑饼(含湿45) C2kg其中固相135.0kg，液相110.5kg。3.机械损失C33.1kg(磷酸)4.用于配酸用的滤液C4=？出料总和 CC1+C2+C3+C4 111.0+245.5+3.1+C4J=C，即540.0=359.6C4C4=540.0-359.6=180.4kg 3.4对二次洗涤作平衡 进料1 洗水 J1=144.6kg2. 一洗石膏(含湿35%) J2=kg其中固相135.0kg，液相72.7kg。进料总和 J=J1+J2144.6207.7=352.3kg 3.42出料1.二洗石膏 C1=180.0kg2.二洗液 C2？出

51、料总和 CC1+C2180.0+C2J=C，即352.3=180.0+C2二洗液 C2=352.3-180.0=172.3kg 3.5对一次洗涤作平衡 进料1.过虑滤饼 J1=245.5kg2.二洗液 J2=172.3kg进料总和 J=J1+J2245.5172.3417.8kg 352出料1.一洗滤饼 C1=207.7kg2.一洗液 C2=?出料总和 CC1+C2207.7+C2J=C，即417.8=207.7+C2一洗液 C2=417.8-207.7=210.1kg 3.6 P2O5平衡1.磷矿中P2O526.84kg2.石膏中P2O5不溶26.84×(1-96%)=1.07kg3.酸解料浆中的 P2O5水溶405×22%89.10kg4.返回淡磷酸中的P2O5水溶89.10+1.07-26.84=63.33kg 返酸浓度1.成品酸中P2O5水溶111.0×22%24.42kg2配酸用滤液浓度与成品酸相同，所含的P2O5水溶180.4×22%39.69kg3过虑滤饼液相浓度与成品酸相同，所含的P2O5水溶110.5×22%24.31kg4.一洗液含P2O5水溶返酸