物理化学发展史

1、物理化学发展史早期溶液理论和今日中学化学很荣幸今天能为大家介绍物理化学发展史，物理化学博大精深，很有内涵，所以我耍个机灵，取了早期溶液理论的发展这一节，同时谈一谈今日中学化学对溶液理论的研究和教学实践。首先我想谈一谈物理化学，既然叫物理化学，那他一定和物理有点关联，例如空气湿度多大时我们能够观察到雾的现象？早晨的露珠为什么呈现球形？天上云层很厚实，为什么不下雨？人工降雨的原理到底是什么？等等这些物理现象，其实都属于物质的性质，而物理化学其实是研究物质性质和化学反应原理的学科。自 1887 年奥斯特沃尔德和范霍夫合办了德文物理化学杂志， 这门学科获得了快速的发展， 今天物理化学的发展程度当然已经

2、超乎人们的想象，具体包括化学热力学、化学动力学，电化学，光化学，表面化学，胶体化学，结构化学，量子化学，催化理论等等分支。应该说， 物理化学以热力学、动力学和量子力学为基础。日本化学史家山岗望提出，物理化学学发端于拉瓦锡时代，本生进一步将物理学的实验方法应用到化学研究上，把物理学原理用来解释化学现象则是从范霍夫开始的。这段时间大致与两次工业革命的兴起重叠，也就是说，物理化学建立在产业革命兴起的大背景下，期间涌现了无数大牛，更有麦克斯韦，玻尔兹曼，普朗克这三尊神。例如麦克斯韦，以电磁理论闻名于世的物理大神，为化学做出的贡献在我看来要更加惊人。请看这两个数，一个热力学K, 一个是动力学 K,这两个

3、K为什么长这么像？类似的还有克劳修斯克拉博隆方程，如果我把A G和A Ea都用能量E表示，你会发现形式上和麦克斯韦能量分布积分式惊人的相似。这三位确定了热运动的本质，确定了热力学第二定律的适用范围，明确地给出了熵与微观状态数的数学关系。有意思的是文科里面更喜欢谈熵， 伟大的科幻小说家阿西莫夫以熵增定律为主题写了科幻史上我认为是最好的一篇 最后的问题。好言归正传，关于溶液理论，就必须提物理化学三剑客：阿伦尼乌斯，范霍夫和奥斯特沃尔德， 三人之间的性格可以说迥异，又来自三个不同国家但对稀溶液的研究将他们的命运深深的绑定，三人友谊可以说是科学史上一段佳话。故事要从溶液的依数性说起。首先是关于溶液渗透

4、压的发现。最早观察到渗透现象的是法国物理学家诺勒。1748 年他为了改进酒的制作时曾作过一个实验:把酒精装满一个玻璃圆筒，用猪膀胱膜封住，然后把圆筒全部浸进水中。他发现膀胱膜向外膨胀，即发现水通过膜渗透进了圆筒，最后膀胱膜竟被撑破。但他并未意识到这就是渗透压造成的。最早对渗透压进行半定量研究的则是法国生理学家杜特罗夏在1830 年左右进行的。他用一个钟罩形的玻璃容器，下面用羊皮纸封住，从上面插进一支长玻璃管，容器中分别放入各种不同浓度、不同物质的溶液，然后把它浸入水槽中。于是观察到玻璃管内液面上升，浓度越大，水柱越高，两者成正比。这时候他意识到:这个压力是由于外面的水通过羊皮纸向溶液方向迁移而

5、产生的。他给这种现象命名为“渗透”，该术语来源于希腊文“ wo os”，意思是“推进” 。1848 年，德国化学家 K.维洛尔特(Karl Vierordt)证实了他的这一结论。但由于动物膜既可让溶 剂分子也可让溶质分子渗透，只是速度不同，所以测得的渗透压力只是暂时的，不稳定的，而且与溶剂、溶质的渗透相对速度有关，因此测得的渗透压也只是粗略的，而且由于这类半透膜不够坚固，经受不住浓溶液的很大的渗透压。1867 年，德国生理化学家特劳贝让亚铁氰化铜或丹宁-明胶沉积在多孔陶瓷上，制出了真正只让水分子透过的膜，范霍夫称它为半透膜。这种膜非常牢固，能够经受几百个大气压的渗透压。1884 年德国植物学家

6、普菲弗便利用这种半透膜研究植物的枯萎状况，对蔗糖溶液的渗透压进行了广泛的定研究，得到了准确的数据。这些实验结果激起了范霍夫对渗透压进行理论探讨的热情。他从浦菲弗的数据得知，含有一克蔗糖中加水，水加的越多，渗透压越小，但一定是一个常数，与波义耳定律对气体的描述有相似性；又根据卡诺循环和浦菲弗的数据，范霍夫得出结论:在确定浓度下，渗透压与温度成正比，与盖吕萨克定律是一致的。综合以上结论，渗透压遵从以下公式。pV=KT这个公式与理想气体状态方程太像了，于是代入数据一算，K 值恰好等于R 值。范霍夫认为气体产生气压和溶液产生渗透压实质上机理是相同的，不仅是形式上的相似而已。 在气体的场合，气压是由气体

7、分子冲击容器壁而产生的；在溶液的情况下，由于溶质分子冲击半透膜而产生渗透压。至于溶剂分子，由于存在于半透膜两边，可以自由穿行，因此不产生压力作用。这是第一次对渗透压的产生作了理论上的解释。但这个公式只适用于有机物溶液，如蔗糖溶液。实验表明，盐类溶液较同浓度的蔗糖溶液具有大得多的渗透压。水溶液的另一重要物理特性是其凝固点降低沸点升高，这一现象很早就被人们知道，但直到 19 世纪才有了定量研究。拉乌尔首先是研究有机物溶质（共试验了329 种有机物）， 得出重要结论:当一克有机溶质溶于100 克的水中，溶液凝固点的降低值与溶质的乘积为一常数。据此可以测分子量。这对于有机化学家来说，简直就是福音，从此

8、测挥发性有机物的分子量有了非常方便的方法。AT= K对绝大多数有机物来说，K=18.5。这个结论对其他溶剂来说同样有效。当然 K值有所不同。他进一步指出:对强酸、强碱和盐类溶液来说，K 值要高得多。1844 年，拉乌尔又研究了水溶液和非水溶液蒸气压降低的问题，并且发现各种溶液沸点升高与凝固点降低服从类似的规律。拉乌尔的研究揭示了奇妙的事实，对无机盐来说，每一个分子的冰点降低比有机物要大得多，这说明盐在溶液中发生了分解。这些实验事实在范霍夫手中得到了统一的理论解释。如果溶液具有渗透压P,那么PV则代表在恒温可逆过程中，用半透膜把体积为V 的溶剂从溶液分离出来所需要的功（渗透功） 。 这个体积的溶

9、剂当然也可以加热蒸发出来，因此溶液的渗透压和它的蒸汽压之间必然存在关系。范霍夫根据热力学方法，从渗透压公式推导出蒸汽压降低和凝固点降低的两个公式，完全证明它们之间确有联系。但是公式PV=RT只能适用于有机物的溶液，如蔗糖水溶液， 盐溶液的渗透压比蔗糖溶液的渗透压大得多。范霍夫注意到这些现象，因此， 他把酸、碱、盐溶液的渗透压公式写为：PV=iRT, i>i并接近于2。当时范霍夫并不明白这个2有什么含义，但这些实验结果却给阿累尼乌斯很大的启发，是电离理论建立的实验根据之一电离理论离不开离子这一术语。离子最早由法拉第引入，意为 “迁移者”，很形象的描述了通电时，离子在溶液中定向移动的过程。但

10、法拉第认为，只有在电流作用下才会产生。所以说，阿伦尼乌斯的离子与法拉第的离子是不一样的概念。事实上，阿伦尼乌斯之前已经有了多位科学家对离子的阐述和存在提出了自己的看法，例如法国法夫尔指出，盐类解离为它自身的组成成分是由于水的溶解作用，这个作用使盐达到完全游离的状态，或者至少彼此独立的状态，尽管这种状态很难测定，但它一定与最初的状态大不相同。拉乌尔的实验更是有力的说明了溶剂分子作用下，盐类物质将解离成更多的粒子分散在溶液中，并将这些粒子称为正电基和负电基。这些工作为阿伦尼乌斯提出电离理论打下了良好的基础。1881-1884 年，他开始研究有关电解质的问题，不久便提出了电离学说，指出：当盐溶解在水

11、中时，便自动地、部分地离解为构成组分的正离子和负离子，而不是像法拉底、希托夫、 柯尔劳希所认为的那样只在电流通过的时刻才发生离解。离子带电而原子不带电，因此可以看作不同的物质。同样的盐溶解到不同量的水中，水越多溶液越稀，电离度越高，当无限稀释时，分子全部变成离子，溶液电导达到最大值。 他把实际电导 科/科，称为活度系数，现在称为电离度。用“作为符号。并指出凡是不遵守范霍夫导出的凝固点降低公式和渗透压公式的溶液都是能够导电的溶液，公式右边需要乘上修正系数i, i=1+ (n-1) a o 这些主张 大大颠覆了已有认知，甚至有些 “超前” 了。有什么证据能够支持他的主张么？有这样一些事实： （ 1

12、 ） 电解质较之不导电的有机物质能导致溶液具有更高的点降低值、沸点升高值及渗透压； 正离子与负离子有独立的当量电导值；（2） 相同当量任何强碱发生中和反应时产生相同的中和热；（3）电解质溶液的折光指数具有正、负离子加和性。阿伦尼乌斯研究的是浓度很稀的电解质溶液的导电性。在实验室里，他夜以继日地重复着枯燥无味的实验，整天与溶液、电极、电流计、电压计打交道，几乎所有的空闲时间，他都在埋头从事自己的独立研究。阿伦尼乌斯在研究过程中发现，电解质溶液的浓度对导电性有明显的影响，很稀的溶液通电后的反应与浓溶液相比，规律要简单得多。又发现了一些更有趣的事实。例如，气态的氨本身虽然并不导电，然而其水溶液却可导

13、电，而且溶液越稀，导电性越强，氢卤酸溶液也有类似的情况。实验仅仅是研究工作的开始，更重要的是对实验结果的思考。阿伦尼乌斯完成了足够的实验以后，开始探索实验数据背后的规律。 “浓溶液和稀溶液之间的差别是什么?” 阿伦尼乌斯反复思考这个问题。 “浓溶液加了水就变成稀溶液了，水在这里起了很大的作用。 ”“纯净的水不导电，纯净的固体食盐也不导电，把食盐溶解到水里，盐水就导电了。水在这里起了什么作用?” “是不是食盐（化学名称是氯化钠）溶解在水里就自动电离成为氯离子和钠离子了呢 ?”多少个不眠之夜过去了，阿伦尼乌斯紧紧地抓住稀溶液的导电问题不放。他把电导率这电学属性，始终同溶液的化学性质联系起来，希望以

14、化学观点来说明溶液的电学性质。最后， 阿伦尼乌斯认识到 “要解释电解质水溶液在稀释时导电性的增强， 就必须假定溶液中的电解质在无外界电流的作用下，就具有两种不同的形态，非活性的分子形态， 活性的离子形态。当溶液稀释时就可以使前者更多地转化为后者，从而使导电性增强。为了从理论上概括和阐明自己的研究成果和新的创见，他依此撰写出科学论文，准备进行博士学位的答辩。他打算在此基础上发表了题为电解质的导电性研究的论文，公开提出了电离学说。电离学说在当时未免有些“超前了”。当时，关于原子是否还存在着争论，真正能够在实验中“看”到原子，要到二十世纪八十年代旧M发明扫描隧道电子显微镜（STM）以后。然而在 18

15、84 年原子论还是假说的年代，离子简直是不可想象的。何况提出者还是一个年轻博士生。但就是这么个年轻人，敢在“论资排辈”的科学界中提出：溶液导电是因为物质溶解于水后分解成阴离子和阳离子。1884 年，阿伦尼乌斯迎来了博士学位答辩会。主要的评委化学教授克利夫。他师承瑞典著名化学家贝采里乌斯，也是发现了铥和钬两种新元素的化学大牛。在阿伦尼乌斯宣读了论文后。答辩成员中的有些物理学教授对他的实验方法很赞赏，但是克利夫提出了尖锐的批评。他批评道： “纯粹是空想，我不能想象，比如，氯化钾怎么会在水中分解为离子。钾遇水就产生强烈反应，同时形成氢氧化钾和氢气；氯的水溶液是淡绿色的，又有剧毒。可是氯化钾的水溶液却

16、是无色的，完全无毒。”阿伦尼乌斯竭力证明： “在氯化钾溶液中，氯化钾发生电离，产生的不是钾原子和氯分子，而是钾离子和氯离子。钾离子不同于中性的钾原子，它带正电荷。因此，性质上与中性原子不同。氯离子带负电荷，不同于中性的双原子的氯分子，完全具有另一种性质。氯是一种有毒的黄绿色气体，盐水里有氯，但是并没有哪个人因为喝了盐水而中毒，说明氯离子和氯原子在性质上是有区别的，因为离子带电，原子不带电。 ”尽管阿伦尼乌斯搜集了大量的实验材料，但是答辩委员会大多支持克利夫等人的意见。对论文仅仅给了一个刚刚及格的分数。对电离学说的责难并不止于这些。当阿伦尼乌斯的论文公开发表以后，许多国家的化学家， 都对电离学说

17、提出了激烈的反对意见。当时化学家一般都认为溶液中的离子是通入电流后产生的，这才符合早年戴维和法拉第的经典电化学理论。为首的就是大名鼎鼎的、以发现元素周期律而享有极高盛誉的俄国化学家门捷列夫。门捷列夫认为，电离理论就和当年的燃素学说一样，虽然也曾有过不少热心的捍卫者，最终会被证明是一种不正确的假说。年轻的阿伦尼乌斯在化学权威们的攻击面前并没有动摇和丧失信心。他坚信自己从科学实验中概括出来的学说是正确的，在国内得不到支持，他想到更加广泛的地方去寻求支持，在那次论文答辩后的第二天，他把论文分别寄给了当时世界上非常著名的一些化学家，征求他们的意见，大部分人都对此保持了沉默，但是有两位的化学家为他点燃了

18、希望的明灯。他们分别德国小有名气的奥斯特瓦尔德和荷兰化学界的天才科学家范特霍夫。那一年奥斯特瓦尔德经历了人生中最难忘的三件事：牙疼的厉害，女儿出生，读到了阿伦尼乌斯的论文。于是在这个难忘的夏天，奥斯特瓦尔德不远千里亲自专程前往瑞典和阿伦尼乌斯见面，讨论电离学说。克利夫看到奥斯特瓦尔德对电离学说的热情支持，立即对阿伦尼乌斯客气了很多。范特霍夫甚至给了他一笔旅行经费，分别邀请他来荷兰。不久阿伦尼乌斯又来到德国找奥斯特瓦尔德。这三个人一起研究和探讨溶液方面的问题。阿伦尼乌斯在1887 年又发表了题为关于溶质在水中的离解的论文，其中引用了更为精确的实验结果，并以 “电离” 和 “电离度”等明确的概念代

19、替了 “活化” 和 “活化系数”等不大明确的概念。对电离学说进行了比较全面、系统和深入的阐述和论证。指出酸、碱、盐在水溶液中自动地部分离解为带不同电荷的离子，而不需要借助电流的作用产生离子。在无限稀释的溶液中，电解质接近百分之百离解。不同电解质在水溶液中的离解程度是不一样的， 离解程度可用电离度表示，它是溶液中已经电离的电解质分子数占原来总分子数（包括已经电离和尚未电离的）的百分数。至此，一个具有科学创见的新学说终于最后形成了。此后， 阿伦尼乌斯、奥斯特瓦尔德和范特霍夫名声鹊起，在物理化学领域并称为“三剑客” 。 电离学说逐渐赢得了越来越多科学家的承认，并且大量的科学事实已经是无可非议了。这样

20、电离学说终于征服了一个个艰难险阻，取得了最后胜利，促进了化学发展。电离学说的确立，消除了电解质溶液渗透压反常的矛盾，解释了酸的催化作用机理，揭示了酸显示通性的本质原因是酸都能电离出氢离子，阐明了溶液导电性和凝固点降低等一系列物理化学现象的实质，并奠定了分析化学的理论基础，使其从一种操作技艺提升为一门科学。此外，它还指导了所有溶液化学反应（也是大多数化学反应）的研究。它同原子论、分子论和元素周期律等学说一起，共同奠定了现代化学的理论基础。电离学说的作用还远远超了化学学科本身的界限。它进一步沟通了化学和物理学的联系，建筑起物理和化学间的重要桥梁。促进了物理科学的发展。因此，有科学史家称电离学说是19 世纪科学发展中的“最大总结之一”阿伦尼乌斯作为电离学说的创建者获得了一系列崇高和荣誉。在1900 年后开始收割他应得的荣誉和尊重。1901 年当选为瑞典皇家科学院院士。1903 年，评奖委员绝大多数评委都推举阿伦尼乌斯。但是这却是最纠结的一次评选。纠结的不是人选，而是他到底应该获得物理奖还是化学奖。介于电离学说在物理学和化学两个学科都具有很重要的作用，委员会一时很难确定他应该获得哪一个奖项。诺贝尔化学奖委员会曾提出了一个奇特的方案，给他们两组各一半物理奖，一半化学奖，但这一方案被否定了。最终，经过反复商讨（甚至有传言是通过抽签），居里夫妇获得了物理学奖，阿伦尼乌斯获得了1