ETFE共聚前后混合单体含量

1、ETFE共聚前后混合单体含量气相色谱法测定张庆华 周瑞岭 钟军 (巨化集团公司技术中心 浙江衢州 324004)摘要：依据聚合前后单体量来控制聚合过程、分析树脂组成是一种常用办法。本文详尽地介绍了ETFE聚合中单体测定过程，讨论了采样制样、标气配制、色谱条件选择和定量方法等因素。方法中各组分线性和重复性良好，相关系数R在0.997以上，主单体和添加单体相对标准偏差小于0.25%和2.5%。能完全满足中控快速分析要求。关键词：ETFE树脂 气相色谱 PFBE PPVE1. 前言第三单体改性乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 是一种可热熔融加工氟塑料，具有高拉伸强度、高挠曲性、优良冲击强度和耐磨性和

2、抗剪切性，又具有低介电性能和优良绝缘性能，是热收缩管和薄膜的理想材料。调节聚合共聚单体含量大小是控制ETFE质量重要环节，因此研究共聚单体含量测定方法对开发ETFE项目具有重要意义。经检索查阅没发现其类似测定方法报道。乙烯（ethylene）是一种无色易燃的气态链烯烃，略具烃类特有的臭味，沸点-103.9，分子量28.04。四氟乙烯（TFE）为无色无臭气体，沸点-76.3，分子量100.02。全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）和全氟丁基乙烯或九氟己烯(PFBE)是一种全氟乙烯基单体，PPVE化学结构式CF3CF2CF2-O-CFCF2，沸点35，分子量266.03。PFBE化学结构式CF3CF2C

3、F2CF2-CHCH2，沸点59.5，分子量246.07。F113化学结构式CCl3-CF3，沸点47.7，分子量187.37。以上物质在常温下为气体和易挥发液体，在FID检测器中均有响应，所以用气相色谱氢火焰检测法进行方法研究。2 仪器与试剂2.1 VARIAN CP-3800气相色谱仪2.2 250 mL聚四氟乙烯气袋；2.3 50 mL、50 L气密性注射器；2.4 四氟乙烯（TFE），聚合单体，纯度99.9%；2.5 乙烯，工业品，纯度99.9%；2.6全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,纯度99.9%；2.7全氟丁基乙烯(PFBE), 纯度99.9%；2.8 1,1,2-三氯三氟乙烷(F

4、113),分析纯，纯度99.5% 。3测定操作条件3.1 分离柱：DB-1301,60m×0.25mm×1m；3.2 柱温：30(4min）60(4min）；3.3 进样口温度：180；3.4 检测器温度：250；3.5 载气恒流模式：流速(mL/min)：1.2；3.6 补充气流速(mL/min)：29；3.7 氢气流速(mL/min)：30；3.8 空气流速(mL/min)：300；3.9 FID检测器灵敏度：11；3.10 分流比：50：1；3.11 进样量：40L；3.12 定量方法：校正归一法。4. 操作步骤4.1 相对校正因子测定标准气的制备方法有称量法、渗透法

5、、分压法、扩散法、静态容量法、流量比混合法、体积比混合法等。体积比混合法最简单的方法是注射器配气法，根据所需配制的混合气体的含量，按体积比计算。配制20%的四氟乙烯/乙烯，即用100 mL的注射器先抽入20 mL四氟乙烯，再用乙烯稀释至100 mL,然后转入气袋混匀保存。PPVE、PFBE和F113配制方法：吸取一定体积液体注入到吸有一定量乙烯的注射器中，用电吹风加热气化后再稀释至体积。上述方法分别配制五组浓度为（20%/80%）、（50%/50%）、（60%/40%）、（70%/30%）、（80%/20%） 四氟乙烯/乙烯和三组浓度为(30%/1.275%/1.288%/1.883%)、(5

6、0%/2.55%/2.576%/3.766%)、(50%/3.825%/3.864%/5.649%) 乙烯/PPVE/PFBE/F113标准混合气进行测定，然后按照式(1)、(2)求出以乙烯为基准物质的其它物质体积（近似等于摩尔）相对校正因子或质量相对校正因子。(1)式中：相对体积（摩尔）校正因子；组分i体积浓度；组分i峰面积；参考组分体积浓度；参考组分峰面积。(2)式中：相对质量校正因子；组分i摩尔质量；参考组分摩尔质量。4.2 样品分析4.2.1取样先用小钢瓶带压采集聚合釜中气相样品。将采样的钢瓶在烘箱中加热至聚合釜温度（约50），控制取样钢瓶阀门转移200 mL气样至取样袋中,加稀释N2

7、气100 mL混匀备用。4.2.2测定按照3中的操作条件设置仪器，待仪器稳定后，用注射器吸取制备气样40 L，注入气相色谱仪中进行分析，组分体积浓度和质量浓度分别按式（3）、（4）计算。典型的色谱图如图1所示。（3）（4）式中：体积（摩尔）百分浓度；质量百分浓度。图1.混合气在DB-1301柱上的典型分离色图谱5. 结果与讨论5.1 分离柱选择待分离物质为四氟乙烯、乙烯、PPVE、PFBE和F113等物质，其中四氟乙烯和乙烯是难分离对且为气体，先用PLOT Al/KCl毛细管色谱柱作气固色谱,实验结果如图2，为二个拖尾峰分离度为1.4，对称度分别是1.91,1.64。再用DB-1301毛细管色

8、谱柱作气液色谱, 实验结果如图3，分离度1.5，对称度是1.14,0.99。所以选用DB-1301毛细管色谱柱作为分离柱，能满足定量分离要求。图2：四氟乙烯和乙烯在Al/KCl毛细管色谱柱上色谱图图3：四氟乙烯和乙烯在DB-1301毛细管色谱柱色谱图5.2 柱温、柱流速选择待分离物质四氟乙烯、乙烯、PPVE、PFBE和F113沸点和极性相差较大，采用恒温分析，组分PFBE和F113保留时间较大，不利于中控分析的快速要求。当采用初始柱温30保持4min以10/ min升温速率升到60保持3min程序升温,和1.2 mL/min载气流速进行分析,这样恒温分析中存在的不足得到了较好改善（如图4）分析

9、时间在10min以内，满足中控快速要求。所以，采用上述柱温和柱流速。 图4： 柱温:30(4min) (10/min)升到60(3min) 图谱5.3线性范围按照聚合工艺配气的浓度要求，确定四氟乙烯和乙烯浓度上限为80%和50%，其余组分为少量添加物，所以确定其浓度上限为5%。图5四氟乙烯和乙烯在FID检测器中线性曲线,图6为PPVE、PFBE、 F113在FID检测器中线性曲线，线性回归方程的相关系数平方值分别为0.9996、0.9995、0.9998，0.9984,0.9983能完全满足定量分析的需要。图5：四氟乙烯和乙烯在FID检测器中线性曲线图6： PPVE,PFBE, F113在FI

10、D检测器中线性曲线5.4相对校正因子 PPVE、PFBE和F113在常温下为液体，沸点分别为35、59.5、47.6，20时的饱和蒸气压为60.9KPa、10 KPa、36.2 KPa，而5%PFBE的分压为5.1 KPa，远小于20时的饱和蒸气压，所以在常温该浓度下PPVE、PFBE和F113蒸气均不会冷凝为液体。表1为各组分以乙烯作为基准物质时测得的相对校正因子，高浓度时相对标准偏差在2%以内，低浓度在3.5%以内，且与线性回归曲线斜率结果吻合。表1 四氟乙烯、PPVE、PFBE、F113在FID上体积（摩尔）校正因子序号四氟乙烯相对校正因子PPVE相对校正因子PFBE相对校正因子F113

11、相对校正因子11.25930.76480.39321.193021.26590.78300.39871.214831.25070.78870.41721.272441.2663平均1.26060.77880.40301.2267标准偏差0.0240.0130.0130.041相对标准偏差，%1.871.613.133.34线性回归曲线斜率1.26840.80210.41011.24995.5定量方法样品中所有组分都为已知加入物质且为常量分析，组分都能产生信号，所以采用校正归一化法测定含量。该方法简便、准确、定量结果与进样量重复性无关(在色谱柱不超载的范围内)、操作条件略有变化时对结果影响较小，

12、非常适合中控快速分析。5.6样品放置时间试验发现，气袋中乙烯含量随放置时间缓慢下降（如图7），为了保证测定准确度，从钢瓶放入气袋后应在40min内测定完毕。图7：样品中乙烯含量随放置时间变化曲线5.7方法准确度 配制四组标样按上述方法进行测定，结果如表2，主单体含量最大相对误差0.36%，添加组分最大相对误差5.6%，能满足中控分析要求。表2：标准样实测结果四氟乙烯(TFE) 含量乙烯含量配制浓度，%8070605020304050实测浓度，%80.0370.2960.0550.1819.9729.7139.9549.82相对误差，%0.0380.400.0830.360.150.960.13

13、0.36PPVE含量PFBE含量F113含量配制浓度，%1.282.553.831.292.583.861.883.775.65实测浓度，%1.322.583.841.352.673.831.993.905.59相对误差，%3.51.10.365.13.60.935.63.71.05.8重复性测定在上述确定条件下，对某个样品重复七次测定结果如表3。结果表明，主单体含量相对标准偏差小于0.25%，添加物含量相对标准偏差小于2.5%，适合中控分析定量。表3：某样重复性测定结果序号四氟乙烯，%乙烯，%PFBE，%F113 ，%162.4432.960.0204.57262.3333.160.0194

14、.49362.2933.170.0204.51462.2733.060.0214.66562.3133.060.0204.62662.2833.080.0214.62762.3533.030.0214.61平均62.3233.070.0204.58标准偏差0.0600.0744.9E-040.059相对标准偏差，%0.0960.222.41.35.9 样品实测结果表4为ETFE聚合反应釜中混合气取样测定结果。表4：样品测定结果序号四氟乙烯含量，%乙烯含量，%PFBE含量，%F113含量，%081124-162.2934.690.0113.01081124-262.2834.660.0103.05081124-362.5634.370.0113.06平均62.3834.580.0113.0420081201-153.0243.390.0443.5520081201-253.0443.340.0443.5820081201-352.9343.430.0483.60平均52.9943.390.0453.5720090116-163.4632.230.0184.2920090116-263.3532.300.0184.33平均63.4032.270.0184.3120090220-162.8834.150.0122.9620090220-262