第二讲-高分子之分子量的统计

1、1、认知了高分子的部分本质： 尺寸、链式结构、统计特点2、了解了要学习的内容： 结构、性能及二者间的关系上节课内容1、掌握平均分子量及分子量分布含义： 四种平均分子量含义及计算方法，多分撒系数含义及计算方法2、了解分子量测试的方法，掌握其中部分原理3、了解分子量分布的测试方法 重点是掌握测试分子量种类，以及凝胶渗透重点是掌握测试分子量种类，以及凝胶渗透色谱法测定平均分子量和多分散系数方法色谱法测定平均分子量和多分散系数方法 本节课内容第二讲第二讲 高聚物分子量及分子量分布高聚物分子量及分子量分布n高聚物分子量的统计意义、多分散性、高聚物分子量的统计意义、多分散性、 平平均分子量种类均分子量种类

2、 、多分散系数、多分散系数n讲述为什么是统计意义？就和大家的考试讲述为什么是统计意义？就和大家的考试分数一样分数一样! n邀请同学上台讲讲怎么计算班级平均分，邀请同学上台讲讲怎么计算班级平均分，怎么合理评奖学金怎么合理评奖学金 1、高聚物分子量的统计意义、高聚物分子量的统计意义（1）高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点分子量在分子量在103-107之间之间具有多分散性，分子量不均一具有多分散性，分子量不均一n高聚物具有相同的化学组成，是高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以组成，所以高聚物的分子量只有高聚物的分子量只有统计的意义统计的意义

3、n用实验方法测定的分子量只是统计用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布给出试样的分子量分布高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义n分子量、分子量分布是高分子材料最分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一基本的结构参数之一n高分子材料的许多性能与分子量、分高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性分子量

4、太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）能、溶液性能、加工性能）n通过分子量、分子量分布可研究高分子通过分子量、分子量分布可研究高分子机理（聚合反应、老化裂解、结构与性机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）能）n所以既要考虑使用性能，又要考虑加工所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制予以控制(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有n个分子个分子 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 分子数：分子数：n1;n2;n3;ni 数量分数：数量分数：

5、N1;N2;N3;Ni n1+n2+n3+.+ni=n Ni=ni/n iiN1假若有一块高聚物的试样，总重假若有一块高聚物的试样，总重 量为量为W克克 分子量：分子量： M1;M2;M3;Mi 重重 量：量： w1;w2;w3;wi 重量分数：重量分数： W1;W2;W3:Wi w1+w2+w3+.+wi=wWi=wi/w W1+W2+W3+.+Wi+.=11.数均分子量数均分子量（按分子数的统计平均）定义为按分子数的统计平均）定义为-常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量iiiiiiiinMNnMnnwM常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量重均分子量（按重量的

6、统计平均（按重量的统计平均）定义定义为为iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(3)均分子量均分子量（按量统计平均）定义为：（按量统计平均）定义为：iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232iiiMwz 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：分子量为粘均分子量）定义为：1/()aaiiiMW M1nMM ；1wMM；几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试

7、样有：高分子样品：高分子样品：zwnMMMMzwnMMMM例题邀请同学上台来计算一下n将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：n（1）10g分子量为104的级分与10g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、 Mw 、Mz；n（2）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、 Mw、Mz；n（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 第二节第二节 分子量分布分子量分布n概述：概述：n由于聚合物的分子量有高分散性的特点，由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为

8、二块试样，平均合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。工作还需知道分子量分布的情况。n分子量分布是聚合物最基本的结构参数分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义。制均有重要意义。分子量分布宽度分子量分布宽度n分布宽度指数wnnMMMMMMMMMMNMMNnninnniinin)()()()2()(222222nwnnniiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii

9、iiwMMMMMnMnnMnnwnMwwMwM2221222nwnnnwnMMMMMM1;dMMdnw多分散系数：n多分散系数是描述分子量分布的重要参多分散系数是描述分子量分布的重要参数，其数值是重均分子量除以数均分子数，其数值是重均分子量除以数均分子量，越接近量，越接近1，则表明分子量分布越窄，则表明分子量分布越窄，也是研究聚合物聚合机理的一个非常重也是研究聚合物聚合机理的一个非常重要的参数要的参数第三节第三节 测定高聚物分子量与分测定高聚物分子量与分子量分布的的方法子量分布的的方法n2-1 概述概述因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用

10、的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。只有数量级的准确度。 类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法-溶液依溶液依数性法数性法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气

11、相渗透法气相渗透法(VPO)3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法31041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMMzwMM ，2-1 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）适用对象适用对象：n分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子以下），因为分子量大，单位重量中

12、所含的可分析的端基的量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大数目就相对少，分析的相对误差大n结构明确，每个分子中可分析基团的数结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道目必须知道n每个高分子链的末端带有可以用化学方每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团法进行定量分析的基团n 例如尼龙例如尼龙6：n一头一头 ， 一头一头 （中间已无（中间已无这两种基团），可用这两种基团），可用酸碱滴定来分析酸碱滴定来分析端氨基和端羧基端氨基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOHn计算公

13、式计算公式：n 试样重量试样重量n 试样摩尔数试样摩尔数n 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数n 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数ZnneWnenZnWM enZWM特点特点：n可证明测出的是可证明测出的是n对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛n分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大nM2-2 溶液依数性法溶液依数性法n稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶与溶质的本

14、性无关质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的这些性质被称为稀溶液的依数性。的依数性。 n沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，中加入不挥发性溶质后，溶液的沸溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。溶剂低。小分子稀溶液小分子稀溶液n其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、冰点冰点下降下降的数值的数值 、蒸汽压下降蒸汽压下降的数值的数值 都与所加的溶质的都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）摩尔数（正比于溶液的

15、浓度）成正比，与溶质的分子量成正比，与溶质的分子量M成成反比。反比。 bTfTp小分子稀溶液小分子稀溶液n C 溶液的浓度溶液的浓度n 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数n 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数n 溶质分子量溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM对于高分子溶液对于高分子溶液： n由于热力学性质偏差大，所有必须由于热力学性质偏差大，所有必须外推到外推到 时，也就是说要在无限时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用稀释的情况下才能使用0C变化，温度变化等，蒸汽压如沸点升高，冰点降级变化值，：由依数性引起的性能XCACAMkCXnC )1()(2320在各种浓度下测定在各种浓

16、度下测定 ，然后以然后以 与浓度与浓度作图外推得到数均分作图外推得到数均分子量子量XCX应用这种方法应注意应用这种方法应注意：n 分子量在分子量在3104以下，不挥以下，不挥发，不解离的聚合物发，不解离的聚合物n溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（ ）n得到的是得到的是溶剂gg 1000nM应用这种方法应注意应用这种方法应注意：n由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。 测定要求很精确，浓测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号转变为电讯号n溶剂选择：溶剂选择： 值要大，沸点不要值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解

17、太高，以防聚合物降解n等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。TTbk2-3渗透压法渗透压法（Osmomit pressure）n原理：原理：溶剂溶液),(01PT),(1PT溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶质通过溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中，溶液池中溶剂的浓度小于溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶

18、液的渗透压称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的位差异引起的（1）对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液) 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关，仅与分子量有关。无关，仅与分子量有关。 MRTCCn对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不

19、服从拉乌尔定律不服从拉乌尔定律 渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数1T2 CAMRCn2An与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。用有关。用 C作图，外推到作图，外推到C=0时，由截距可求出时，由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 CCnM2ACRTAMRTCnC20)（2-4 气相渗透法（气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）n间接地测定溶液的蒸汽压降低来测间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。定溶质的数均分子量。n充有溶剂的饱和蒸气充有溶剂的饱和蒸气n一滴不挥发溶质的一滴不挥发溶质的溶液滴溶液滴

20、1和和溶剂滴溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中悬在这个饱和蒸气中n溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。溶液滴的温度升高。平衡时，溶液滴平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比n对于小分子：对于小分子： 式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克溶千克溶剂），剂）， 为分子量。为分子量。 MCKTCMn对于高分子溶质同样可用下列展开式对于高分子溶质同样可用下列展开式表达表达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外

21、推到 就可由截距就可由截距计算计算 ，由斜率计算，由斜率计算 。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A2-5 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）n该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 n溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法度法测分子量只是一种相对的方法n根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量分子量 KMn（1）常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有： 相对粘度：相对粘度： -溶剂粘

22、度溶剂粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度： 比浓粘度：比浓粘度： 比浓对数粘度：比浓对数粘度： 特性粘度特性粘度： 0r0100rspCspCrlnCCrCspClnlimlim00n (2) 方程方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，度确定以后， 的数值仅由试样的数值仅由试样的分子量的分子量M决定，由经验可得：决定，由经验可得：n这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程方程MKMn -粘度常数，与高分子在溶液中的粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关结构单元长

23、度）有关 n -与高分子在溶液中的形态有关，与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，大，接近接近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中， ；在不良溶剂；在不良溶剂中，中， 。K215 . 0n如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的 和和 ，则要自己测定，测定时：则要自己测定，测定时：n分级分级n测各级的测各级的 （用绝对法：渗透（用绝对法：渗透压或光散射）压或光散射）n测各级的测各级的 n作作 图图KMMloglogn由公式：由公式： 可得：可得： 斜率为斜率为 ，截距为，截距为

24、MloglogKMlogloglogKK log（3）粘均分子量的测定粘均分子量的测定参数已知参数已知A粘度测定：粘度测定： 溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间n通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类n毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度n落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度n旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍00ttrt0tn毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度

25、计：有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 B.粘度与浓度关系粘度与浓度关系作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式 （ 常数常数 ）CKCsp2CCr2ln,K C（浓度（浓度） CspCrlnC.计算分子量：计算分子量： 求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度

26、。实验精确度。,KKM3-2 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法n试验分级法：试验分级法：n 由于聚合反应机理复杂，多数由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大的方法很多，但原理不外乎二大类：类：n一类是利用高聚物的溶解度对分一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分量不同的级分n另一类是利用高分子在溶液中的另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得

27、到分子量分子运动性质不同，得到分子量分布分布A 溶解度对分子量的依赖性溶解度对分子量的依赖性n沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）n溶解分级法（一周）溶解分级法（一周）沉淀分级法沉淀分级法：n在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分浓相（较小分子），称为第二级分如如此继续下去，得到若干级分，由此可知，此继续下去，得到若干级分，由此可知，各

28、级分的平均分子量一直随着级分序数各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法淀剂的办法沉淀分级法沉淀分级法：n也可以用逐步降温的办法达到同样也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）的是大分子（溶解度小）溶解分级法溶解分级法：n是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶是沉淀分级的逆过程

29、，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。物的试样。n方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）才能溶解下来的是大分子）B 溶液中的分子运动性质溶液中的分子运动性质n扩散速度法扩散速度法n沉降平衡法沉

30、降平衡法n沉降速度法沉降速度法n凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 3-3 GPC方法方法n1964年年J.C. Moore发明了发明了GPC方法，使分，使分子量分布领域获得大的突破子量分布领域获得大的突破 优点：快速（测定周期短）优点：快速（测定周期短） 操作简便操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段重要的分离和分析手段基本原理基本原理n体积排除法：分离的核体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱性载体的色谱柱n在色谱柱中装填多孔填在色谱