第三章聚合反应工程分析

1、第三章 聚合反应工程分析第一节 概述 按反应机理来分，聚合反应过程可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 连锁聚合过程可分为若干个基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移反应。 连锁聚合还可细分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合。 大部分稀类单体的聚合属于此类，如苯乙烯乳液聚合、MMA的本体聚合。 逐步聚合的特点是在低分子转变为高分子的过程中，反应时逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等。 反应早期，大部分单体转变为二聚体、三聚体等低聚体，短期内转化率很高。 随后，低聚物之间发生反应，分子量不断增大，而转化率的增加则很缓慢。 大部分缩聚反应属于此类反应，如聚酯、尼龙的制备

2、。在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。在聚合物的生产中，连锁聚合占很大比例，特别是自由基聚合。第二节 聚合反应速度的工程分析 进行大型聚合反应器设计前，一般需要在实验室数据的基础上，对聚合反应速度进行工程分析。 其目的是确定反应机理，定出基元反应的速度式，再将总聚合速率、聚合度、聚合度分布表示成函数式，并以此作为反应器设计和操作的基础。一、活性链浓度与聚合反应机理 活性链总浓度的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率可近似等于增长反应速率。即： 在无终止反应的聚合体系中，活性链浓度

3、随转化率提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产生而又不被终止所造成。 曲线7正好相反，产生的活性中心不断被终止，所以活性链浓度随转化率提高而下降，至某一转化率时，活性链全部被终止，此时即达到极限转化率；若再延长反应时间，则转化率也不会提高。二、平均聚合度与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对活性链浓度是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。trtpnrrpnpprtrtr瞬时数均聚合度瞬时数均聚合度增长反应速率增长反应速率聚合物生成速率，即终止反应速率聚合物生成速率，即终止反应速率和转移反应速率之和和转移

4、反应速率之和此题我们采用数形结合法和排除法来解！此题我们采用数形结合法和排除法来解！由式由式3-1得：得：第三节第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法聚合物的聚合度及聚合度分布表示法一、平均聚合度1. 数均聚合度：二、瞬时聚合度1. 瞬时数均聚合度第四节 连锁反应的平均聚合度及聚合度分布 聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度聚合产品的质量与其平均聚合度及聚合度分布有密切关系，工业上常将它作为重要分布有密切关系，工业上常将它作为重要的控制指标。的控制指标。 如如PVA17-99, 24-99,26-99 平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合平均聚合度及聚合度分布不仅与所用的聚合方法有关，而且

5、与所用的反应器型式及操作方法有关，而且与所用的反应器型式及操作方式有密切的关系。方式有密切的关系。 因此，研究这两方面的相互关系，对预计于因此，研究这两方面的相互关系，对预计于控制产品的质量有很大作用。控制产品的质量有很大作用。 按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。按操作方式反应器可分为间歇和连续二大类。同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得的平均聚合度与其分布有明显差异。的平均聚合度与其分布有明显差异。一、间歇聚合时的聚合度分布1. 无链转移反应时的聚合度分布V=kpM/ktdP.：动力学链长：动力学链长2. 有链转移反应时的聚合度分布第五节 粘度对

6、聚合反应的影响 前面所讨论的都是以自由基聚合微观动力学为基础的，并假定基元反应的速率常数及引发效率不随反应的进行而改变。 对本体聚合来说，一般只适用于低转化率情况下（小于10%）。 在工业聚合过程中，通常转化率很高，使聚合速率偏离微观动力学的预计值。 在低转化率时，实验值和预计值吻合。 在高转化率时，实验值和预计值不一致。 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系粘度增加，产生凝胶效应，出现了自动加速现象。 此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。 对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体系的粘度增加，活性链受到包裹，双基扩散终止困难，而引发速率几乎不随粘度增加而减小，故使聚合速率加速。 MMA聚

7、合时，转化率为50%时的双基终止速率常数比零转化时小三个数量级。 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下降。 在工业聚合过程中，要获得全转化过程的动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影响。 目前要在理论上来定量的表示粘度对kt、kp的影响还有一定的困难，只能借助于一些半经验的处理方法来描述某些实际的聚合过程。 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制影响。 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起），此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影响。第七节 缩聚反应 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则上讲，它没有引发与终止反应。

8、 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到聚合物分子上去的，而是先形成多聚体，然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。 要获得高分子量的产物，必须严格的控制反应分子的等摩尔比。 在工业上为了制得高分子量的缩聚产物，应尽可能把反应产生的低分子物排出体系外，以使反应程度接近于1。第八节 非均相聚合反应 与均相聚合不同的是非均相聚合体系在反应过程中存在两种或两种以上的相态。 反应一开始就会观察到反应生成的聚合物以粒子状析出。所以聚合体系的搅拌强度及相间的传质速度对反应速率和聚合物的性质有很大影响。 乳液聚合和悬浮聚合时两种最典型的非均相聚合体系。 按所用的引发剂来分： 采用水溶性引发剂的，如乳液聚合； 采用

9、油溶性引发剂的，如悬浮聚合； 采用固体催化剂的，溶液聚合和本体聚合（表现为淤浆聚合） 乳液聚合时典型的非均相聚合，时聚合物制造的一种重要工业生产方法。一、间歇乳液聚合 单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合称为乳液聚合，其最简单的配方由单体、水、水溶性引发剂及乳化剂所组成。 乳胶粒生成期：从诱导期结束到胶束耗尽 反应恒速期：从胶束消失到单体液滴消失 反应降速期：从单体液滴消失到聚合反应结束(一一)、n值的确定值的确定1. 乳胶粒中自由基的平均数小于乳胶粒中自由基的平均数小于1/22. 乳胶粒中自由基的平均数等于乳胶粒中自由基的平均数等于1/23. 乳胶粒中自由基的平均数大于乳胶粒中自由基的平

10、均数大于1/2苯乙烯的乳液聚合就属于这种情况。苯乙烯的乳液聚合就属于这种情况。(二)、N值的确定1. N值的上限2. N值的下限二、连续乳液聚合 按操作方式分，乳液聚合可以在间歇反应器中进行，也可以在理想全混流反应器中进行。 与间歇操作相比，连续操作有以下一系列不同的特点。1. 乳胶粒子数的差别2. 粒径分布方面的差别 在间歇聚合时，反应第一 阶段时间较短，绝大部分乳胶粒已经形成； 进入第二阶段，乳胶粒中的单体浓度保持不变，故其体积增长速率也保持恒定，因而间歇聚合所得的粒径分布是相当窄的。 而连续乳液聚合时，乳胶粒在反应器中各经历不同的停留时间而相继流出反应器，停留时间的长短不一就决定了乳胶粒

11、的尺寸分布。 由于单级理想全混流反应器具有最宽的停留时间分布，所以单釜连续乳液聚合所得产物的粒径分布最宽。 随着釜数的增加，停留时间分布趋于集中，故聚合产物的粒径分布也趋于集中。 如用乳液法生产丁苯橡胶时，使用12-15台串联釜可获得粒径分布很窄的产品。3. 阻聚剂的影响 在间歇聚合中，阻聚作用是以诱导期的形式出现，当体系中的阻聚剂消耗完毕后，聚合反应就按正常的速率进行。 但在连续聚合时，若原料中含有阻聚剂，它会随着物料不断进入反应器。 如果是多釜连续聚合，阻聚剂将随着第一釜的流出物进入后续各釜。 显然，对连续釜式反应器来说，阻聚剂的存在，必然会导致聚合反应速率的降低。三、乳液聚合反应器设计要

12、点 反应器的设计要保证单体、乳化剂、引发剂等各组分良好的分散； 乳胶粒间不发生凝聚； 反应热能及时移走； 反应器壁不产生粘壁物等。下面几点可作设计时的参考：下面几点可作设计时的参考：第九节第九节 流动和返混对聚合度分布的影流动和返混对聚合度分布的影响响 在进行连续聚合时，当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，理想混合反应器所得产物的聚合度分布最窄，平推流反应器最宽。 当活性链的寿命较平均停留时间长时，则情况与上述的相反。即平推流反应器的聚合度分布最窄，而理想混合流最宽。 主要原因是有两个因素影响聚合度分布。 一是停留时间分布影响，停留时间分布越窄则聚合度分布也越窄。 二是浓度的影响

13、，反应器中物料浓度维持不变则聚合度分布就窄。 在活性链寿命短时，理想混合流反应器中的活性链在流出反应器前已经终止了。 而平推流反应器中的活性链虽在流出反应器前也终止，但平推流反应器中物料浓度随反应器长度不断改变，故其产物的聚合物分布比理想混合流反应器宽。 这说明活性链寿命短时，浓度是影响聚合度分布的主要因素。 在活性链寿命长时，在理想混合反应器中活性链的停留时间极不一致，停留时间短的活性链在流出反应器时还未终止，故所得产物的聚合度低。 而停留时间长的活性链在反应器中能增长至更高程度，因此聚合度高。这样造成出口产物的聚合度分布宽。 在平推流反应器中，物料的停留时间相同，所有的活性链都有可能增长至

14、一定程度，故产物的聚合度分布窄。 可见活性链寿命长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主要原因。第十节 聚合过程的调节与控制 从生产来看，聚合过程应满足以下要求： 保证达到希望的转化率； 应有高的反应速率，以使反应器有高的生产能力； 应保证聚合产物达到要求的平均聚合度和聚合度分布； 应保证聚合物粒子达到一定的颗粒度和粒径分布。一、温度的调控 聚合反应的特点是放热量大、且产物的质量对温度有很大的依赖性。 通常，聚合温度升高，产物的平均聚合度下降，聚合度分布变宽。 有时还会造成爆聚现象。1. 控制聚合反应的放热速度从反应器设计角度来看，只需掌握最高热负荷。反应器的传热面积应按最高热负荷来确定，以保证

15、放热高峰时的传热需要。 但从整个聚合过程来看，传热面没有发挥最大的作用。 所以从提高设备的利用率来看，应采取措施保证反应在匀速下进行，使放热速度均匀。 适当调整配方，使聚合反应基本上保持匀速进行。比如采用不同的引发剂。 间歇操作时，可采用逐渐或分批加入单体或引发剂。 采用多釜串联反应器时，可逐釜加入单体或引发剂。2. 强化反应器散热过程 增加反应器散热面积； 在夹套内设置螺旋挡板，提高其传热系数； 合理选择反应器材质； 及时消除反应器壁的聚合物垢层； 改善水质，及时消除水垢； 对于高粘反应体系，可采用特殊的聚合反应器。3. 选用适当的冷却介质，提高传热温差 传热温差时有反应温度与冷却介质温度所

16、决定。 反应温度由工艺条件所确定，故要提高传热温差就必须降低冷却介质温度。 如聚乙烯悬浮聚合中采用-5的盐水。 采用低温冷却介质后，若反应器内混合不良，会使反应器壁流体与主体流体的温差加大，聚合产品质量变差。二、聚合速率的控制 原则上讲，聚合速率越快越好，但由于反应器传热能力的限制，只能适可而止。通常聚合速率可用以下方法调控： 调节单体和引发剂浓度，改变单体及引发剂加料方式； 可加入一定量的阻聚剂，控制聚合过程 调节聚合温度； 改变聚合配方； 调节反应压力。 在连续聚合时，可改变返混程度。如连续乳液聚合时，可利用预反应器来提高乳胶粒数，以达到提高聚合速率的目的； 对于乳液聚合可用调节乳化剂量调节聚合速率；三、聚合度与聚合度分布的控制 不同的应用要求，对聚合物的聚合度及聚合度分布有不同的要求。 如合成纤维工业中要求聚合度分布窄，以利于纺丝。 而合成橡胶工业要