第九章可逆电池的电动势及其应用

1、物理化学电子教案第九章可逆电池的电动势及其应用本章基本要求：明确电动势与rGm 的关系，熟悉电极电势的一套符号。熟悉标准电极电势表的应用。熟练写出某一电池相应的电极反应和电池反应，并计算电动势。从已知的化学反应设计电池。明确温度对电动势的影响，了解rHm 和rSm 计算。了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。知识准备1.什么是热力学可逆过程2.可逆过程的特点3.可逆过程吉布斯自由能的变化（一定T、P下）r, ,f,max()T p RGW4.电功的计算 WEItEQnEF5.电化学与热力学的联系 r, ,f,max()T p RGWnEF 若体系对外做的非膨胀功只有电功一种 rm, ,(

2、)T p RnEFGzEF 当反应进度等于1mol时该式把电化学和热力学联系在一起，是电化学和热力学之间联系的桥梁。可以通过测量可逆电池的电动势，解决热力学问题。9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极将化学反应转变成电池的必要条件可逆电池和不可逆电池可逆电极的类型和电极反应一、将化学反应转变成电池的必要条件 将化学反应转变为一个能够产生电能的电池,必须满足的条件:1.化学反应必须是一个氧化还原反应,或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程.2.有适当的装置,使化学反应中的氧化反应和还原反应分别在不同的电极上进行.3.至少有两个电极及能与电极建立电化学平衡的相应电解质.一、将化学反应转

3、变成电池的必要条件常见电池的类型常见电池的类型单液电池：将两支不同的电极置于同一电解质溶液中构成的电池.2HPt+HPtPtAgCl+Ag一、将化学反应转变成电池的必要条件双双液电池：将两支电极分别置于两个相互接触的两个电解质溶液中构成的电池.用素烧瓷分开用素烧瓷分开ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯一、将化学反应转变成电池的必要条件双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥二、可逆电池和不可逆电池根据热力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件。1电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。ABCD自 发通 电但并不是

4、充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。原电池 电解池2可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，以使电池在接近平衡状态下工作。化学反应可逆能量变化可逆二、可逆电池和不可逆电池例1，某一电化学装置，电极：Zn(s)和Ag(s)AgCl(s)电解液：ZnCl2 溶液ZnCl2（aq）Zn（s）Ag+AgCl（s） Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)现将两电极的导线分别接至另一电池Ex，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。二、可逆电池和不可逆电池（1）若EEx，且EExE（I 很小）， 则电池放电 = 原电池ZnCl2（aq

5、）Zn（s）Ag+AgCl（s）作原电池2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 二、可逆电池和不可逆电池ZnCl2（aq）Zn（s）Ag+AgCl（s）(2) 若 Ex E ， 且 Ex E E （I 很小），则 电池充电 电解池净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极：2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆电池。二、可逆电池和不可逆电池 但是若充电时施以较大的外加电压，有

6、较大的电流通过，虽然电池反应仍可逆进行，但能量是不可逆的， 所以为不可逆电池。例例 2. Zn, Cu 棒棒插插入入 H2SO4中中构构成成的的电电池池原原电电池池（放放电电）反反应应：（）Zn Zn+ + 2e 阳阳极极，氧氧化化（）2H + 2e H2 阴阴极极，还还原原电电解解池池（充充电电）反反应应：（）2H+ + 2e H2 阴阴极极，还还原原(）Cu Cu+ + 2e 阳阳极极，氧氧化化二、可逆电池和不可逆电池例3 ，丹尼尔电池ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+

7、+ Cu(-) Zn2+ + 2e- Zn(+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn同时，在两溶液接界处是同时，在两溶液接界处是Cu 2+向向ZnSO4溶液迁移。溶液迁移。同时，在两溶液接界处还会同时，在两溶液接界处还会发生发生Zn 2+向向CuSO4 溶液迁移溶液迁移。作为原电池 EE 外放电时:作为电解池 EE 外充电时:二、可逆电池和不可逆电池因此，整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥，则可近似作为可逆电池处理。可逆电池一定是单液电池,严格说来,双液电池都是热力学电池.3.电池中没有不可逆的液体接界存在。三、可逆电极的类型和电极反应1.可逆电极

8、的类型 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，根据电极的不同特点，可逆电极分成以下三类：第一类电极金属电极：由金属浸在含该金属离子的溶液中构成的电极. 符号：金属电极 M z+ (a+)|M(s)或 M z+ (a+)| M(s) 如Zn（s）插在ZnSO4 溶液中Zn(s) | ZnSO4(aq)ZnSO4(aq) | Zn(s)（负极）Zn(s)Zn 2+2e-（正极）Zn 2+2e-Zn(s)三、可逆电极的类型和电极反应 氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2 和Cl2 气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而构成，可用符号表示如下：气体电极： 下列电极因其与第一类电极具有

9、较多的相似性,故也归于该电极:汞齐电极 Na(Hg)(am)|Na+氢电极 H+(m)|H2(p)|Pt OH -(m)|H2(p)|Pt氧电极 H+(m)|O2(p)|Pt OH-(m)|O2(p)|Pt氯电极 Cl-(m)|Cl2(p)|Pt 卤素电极 I-(m)|I2(s)|Pt 式中Na(Hg)齐的活度a 值随着Na(s)在Hg(l)中溶解的量的变化而变化。都需要以导电的惰性电极作为支持电极，通常为金属铂。三、可逆电极的类型和电极反应金属-难溶氧化物电极第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）

10、。金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中构成。符号 M (s)|MA(s)|Az-银-氯化银电极 Ag (s) | AgCl (s) | Cl - (a-) 甘汞电极 Hg (l) |Hg2Cl2 (s) | Cl ( a- )银氧化银电极 Ag(s)|Ag2O(s)|OH-(m)Ag(s)|Ag2O(s)|H+(m)三、可逆电极的类型和电极反应又称氧化-还原电极第三类电极 由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。符号：Pt(s)|Mz1(a1), Mz2(a2)下列电极因其与第三类电极具有较多的相似性,

11、故也归于该电极金属离子配合物电极 Fe(CN)64- (m1), Fe(CN)63- (m2) |Pt(s) Fe(CN)63- (m2) +e Fe(CN)64- (m1)有机物电极 C4H4O2(m), C4H4(OH)2(m)|Pt(s) C4H4O2(醌,m)+2H+ (m) +2eC4H4(OH)2(氢醌,m)注意：这里的氧化还原电极是专指不同价态的离子之间在溶液和金属的界面上的相互转化而言，金属只起导电作用。参加反应的可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。三、可逆电极的类型和电极反应 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极两两组成电池，若其它条件也合适，有可能成为可

12、逆电池。2.相应的电极反应第一类电极的电极反应电极符号（正极）电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa三、可逆电极的类型和电极反应2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aanCl ()AgCl(s)Ag(

13、s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a第二类电极的电极反应电极符号电极反应（还原）三、可逆电极的类型和电极反应22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 三、可逆电极的类型和电极反应3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn( ), Sn

14、() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极符号电极反应（还原）9.2 电动势的测定对消法测电动势标准电池一、对消法测电动势普通法测定可逆电池的电动势的缺点因为当把伏特计与电池接通后，必须有适当的电流通过伏特计才能够使伏特计显示，这时电池中发生化学反应，溶液浓度不断变化，电池电动势不断变化，电池不再是可逆电池了。可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量 电池本身也有内阻，用伏特计测量出的只是电池两极间的电位差，而不是可逆电池的电动势。 设R0 为外线路上的电阻，Ri 为电池的内阻，I 为回路中的电流。则根据欧姆定律：E(R0Ri)I若只考虑外电路时：U=R0I两式相除

15、（I 相同）得：一、对消法测电动势因此，一定要在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。i00RRREU若R0 很大时，R0Ri，则Ri 值可略去不计，则E U 电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。 对消法测定电动势的原理 为了达到这个目的，在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，使外电路中基本上没有电流通过，其效果便相当于在R0 为无限大的情形下进行测定，量出的反向电压的数值等于电池电动势。 E已E未A一、对消法测电动势2.对消法测定电动势的原理图xEs.cEwEDKGBAHCRs.cxACEEAH 根据上述原理来测定电池电动势的

16、方法称为对消法或补偿法。Ew 为工作电池（注意Ew 一定要大于Es.c，Ex ）AB为均匀的电阻线。 Es.c 标准电池Ex 为待测电池，G为检流计xACERI.S CAHERI一、对消法测电动势工作电源电位计检流计标准电池待测电池 对消法测电动势的实验装置二、标准电池 在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的辅助电池作为电动势量度标准，这个电池就是标准电池。常用的标准电池是可逆的Weston标准电池，如图所示：正正负负4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hgd.0.1齐，含C 质量分数为0 5-0 4Hg24HgHg SO电池反应可逆，且电动势稳定，受温度影响小

17、的特点二、标准电池电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)Weston标准电池的反应298.15K时1.018 32 VE 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池一、可逆电池的书写方法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不

18、计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。一、可逆电池的书写方法44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥一、可逆电池的书写方法左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,

19、正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。二、可逆电池电动势的取号例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E cHCl， 右右HCl HCl稳定双电层H+ -Cl-三、液体接界电势又如，浓度相同的HCl溶液与KCl 溶液

20、接界时 H+ - -K+-+(a) 不同电解质不同电解质cHCl = cKClHCl KClH+ - - K+稳定双电层三、液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。但测定可逆电池电动势时已不可忽视。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。人们总是设法尽可能消除电池中的液接电势。 通常采用的方法是“盐桥法”，用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。三、液体接界电势 盐桥中KCl 浓度很高，插入溶液中的K +, Cl - 迁移占主

21、导，且 K+、Cl的迁移率很接近，所以盐桥两端界面上的电势差很小，而且两端电势差方向相反， 相互抵消。三、液体接界电势 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备： 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。, rrtt 不与电池中的电解质发生反应，例如当有Ag+时，不能用KCl盐桥，应用KNO3或NH4NO3盐桥。反串联方式四、电池电动势的产生414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 接触扩散 E接触扩散依据原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上的电势差的代数和。 四、电

22、池电动势的产生采用盐桥消除液接电势后， 扩散0接触 表示金属和导线的界面电势差，当正、负极材料确定时，接触 =常数，并可作为金属电极的属性并入- 一项内。 若能测出各种电极的界面电势差，即可计算E，然而由于表面电势不可测量，界面电势差的绝对值尚无法测定。 E E接触扩散 E 由此可以看出，虽不能测定电极的界面电势差，但若能测知电极电势也可计算E。可惜的是，各种电极的绝对电势值目前也无法直接测定。四、电池电动势的产生然而 ，却给予人们重要启示，即若没有液接电势存在，或采用盐桥消除液接电势之后，可逆电池电动势E 总是组成电池的两电极电势之差。 E 这样的关系，完全可采用人为规定的标准，测定电极电势

23、的相对值，那么，由电极电势求算电池电动势的值就能很方便地解决。9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算一、标准氢电极和标准电极电势1标准氢电极2HPt | H () | H (1)pa规定：2(H |H )0用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0maH2 在气相中的分压为p一、标准氢电极和标准电极电势2氢标还原电极电势 1953年，IUPAC统一规定：将标准氢电极作为负极（发生氧化反应），而将待测电极作为正极（发生还原反应），组成如下电池： 该电池电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符号。 认

24、定所给电极与同温下的标准氢电极所组成的电池的电动势就是该电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。Pt|H2(p) | H+(a1) | 待定电极一、标准氢电极和标准电极电势222HCu|PtH ()H (1) Cu(1) Cu(s) paa阳极，氧化（-）2HH () 2H (1)2epa阴极，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paa2+Cu|CuE 自发电池rm0G2+Cu|Cu 取正号一、标准氢电极和标准电极电势222H|PtH ()H (1) Zn(s) 1)ZnpaaZn阳极，氧化（-）2HH () 2H (1)2

25、epa阴极，还原（+）22ZnZn() 2e Zn(s)a电池净反应222CuHH () ()(s)2H (1)pZnaZna2+|ZnZnE 非自发电池rm0G0E 2+|Zn Zn取负号2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0一、标准氢电极和标准电极电势 待测电极电势的符号决定于该电极在电池中实际发生的反应是还原反应还是氧化反应，若为还原反应为正值，若为氧化反应为负值。 附表是一

26、些常用电极在 298K 时以水为溶剂的标准（还原）电极电势. -氢标电势一、标准氢电极和标准电极电势电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原一、标准氢电极和标准电极电势/CuCu2E3.电极电势计算通式电池反应: )s(Cu| )a(Cu|)0 . 1a(H| )p(H|Pt 2CuH2)0 . 1a(H2)s(Cu)a

27、(Cu)p(HHCu222p/paaalnzFRTEE22HCu2H)s(Cu由电池的能斯特公式:时当1a2Cu/CuCu2E)0 . 1a(H2e2)p(H (-)H2)s(Cue2)a(Cu )(-Cu22一、标准氢电极和标准电极电势222Cu)s(Cu/CuCu/CuCuaalnzFRTRed(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez氧化态还原态ROxedeaaz 一、标准氢电极和标准电极电势ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCll

28、na aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl |AgCl|AgCllnRTaF一、标准氢电极和标准电极电势222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。5.二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a一、标准氢电极和标准电极电势二级标准电极甘汞电极二、电池电动势的计算222HCu(1) Pt(s) H ()

29、H (1) | Cu() Cu(s)paa|电池反应分别为222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG设有以下三个电池： 二、电池电动势的计算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE

30、FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|电池电动势计算通式二、电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E计算方法1：二、电池电动势的计算注意事项2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln

31、22RTRTEFaFa1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度二、电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF两种方法结果相同22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE计算方法2：浓差电池和液接电势浓差电

32、池液体接界电势总电动势E与 Ec ，Ej的关系一、浓差电池 按照电池中物质所发生的变化，可将电池分为两类，即化学电池和浓差电池。化学电池：凡电池中物质的变化（即电池总反应）为化学反应者称为化学电池。浓差电池：凡电池中物质的变化（或总的变化）仅是一种物质由高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移者称为浓差电池。浓差电池可分为两类： 电极浓差电池和电解质浓差电池一、浓差电池-1(-) ()()K Hg aKe-2( ) ()()KeK Hg a12()()()() K Hg aK Hg a 总反应：a.电极浓差电池：由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的浓差电池。1.)K

33、(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa211-lnaRTEEzFa12ln aRTzFa一、浓差电池122lnpRTEzFp-212Cl ( ) +2eClp (-) 2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp (-) H2 (p1) 2H+ (a+) + 2 e - (+) 2H+ ( a+) + 2 e - H2 (p2) 总反应： H2 (p1) H2 (p2)3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp-22( ) Cl ()+2e2pCl 231 lnpRTEzFp2221Cl ()Cl ( )pp 总反应： 一、浓差电池 可以

34、看出，在指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极上物质的压力（活度）比，而与电解质溶液中离子活度无关。这类电池的电能是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极时，吉布斯自由能的变化转化而来。b.电解质浓差电池：由两个相同电极浸到两个电解质溶液相同而活度不同的溶液中组成的浓差电池。阳离子转移(4) Ag (s) | AgNO3 (a1) | AgNO3 (a2) | Ag(s) () Ag(s) Ag+(aAg+)1e ( + ) Ag+（aAg+）2 e Ag（s） Ag+ ( aAg+ )2 Ag+ ( aAg+ )1一、浓差电池251()ln()clclaRTEFa 2Ag1Ag4

35、)a()a(lnFRTE阴离子转移() Ag (s) + Cl - (aCl-)1 AgCl (s)+ e-( ) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl - (aCl-)2 总反应 Cl - ( aCl- )1 Cl - ( aCl- )2 -12(5) Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa一、浓差电池 可以看出，电解质浓差电池的电动势仅取决于两电解质溶液的离子平均活度比。这类浓差电池产生电动势的过程就是电解质从浓溶液向稀溶液转移的过程。 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势0E浓差电池的特点：

36、二、液体接界电势22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个迁移过程Gibbs自由能的变化为HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 二、液体接界电势ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：21ttt,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj三、总电动势E与 Ec ，Ej的关系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|C

37、l () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE下列两个电池：9.7 电动势测定的应用判断氧化还原的方向求一价离子的迁移数t+，t-求热力学函数的变化值测平均活度系数r测定未知的(Ox|Red)值求Ksp,Ka,Kw等测溶液的pHE(Ox|Red)-lga图(Ox|Red)-pH图、水的电势-pH图、铁的电势-pH图一、求热力学函数的变化值测定实验可测的值：计算：rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmpEHzEFzFTT rmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTTexpazE FKRT, , pEEET二、判断氧化还原的方向排成电

38、池：设活度均为1,则 已知电极电势:试判断下述反应向哪方进行？V771. 0V,799. 0Fe|FeAg|Ag23AgFeAgFe32)sAg(| )1a(Ag|)1a(Fe),1a(Fe| )sPt(12233,0771. 0799. 0EE:因故反应可正向进行三、求一价离子的迁移数t+，t-122222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt1jcj2EEEEEmmlnFRTEEC2( )( )HmHmjj(12 )ln(21)lnRTmEtFmRTmE

39、tFm三、求一价离子的迁移数t+，t-1jcEEE(12 )lnlnRTmRTmtFmFm2lnRTmtFm 解出t+和t-四、测平均活度系数r2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，测定E，可求出E122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm求CuCl2的r其反应为: 2Ag(s)+CuCl2(m=2.0mol/kg)=Cu(s)+2AgCl(s)测知电池电动

40、势为: E=0.1382V设计的电池为: Ag(s)|AgCl(s)|CuCl2(m)|Cu(s)所以：5104. 0)2224. 0342. 01382. 0(15.298314. 83964852exp0 . 240 . 1)E(RT3F2expm4m3Ag|AgCl|ClCu|Cu32其中: 333CuClCuClmm4aa22mm4lnF2RT3a1lnF2RTEE3Ag|AgCl|ClCu|CuCuCl22五、测定未知的(Ox|Red)值Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：BlnAIAm HClHClCl |AgCl|

41、Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm对 作图HClmHClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即为五、测定未知的(Ox|Red)值六、求Ksp,Ka,Kw等A。求AgCl(s)的apK设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRT0.2224V0.7991V0.5767V 反应: Ag2SO4(s)2Ag+SO42-电极反应: (-): 2Ag(s)

42、 2Ag+(a+)+2e (+): Ag2SO4(s)+2e2Ag(s)+SO42-(a-)设计电池: Ag(s)|Ag+(a+)|SO42-(a-)|Ag2SO4(s)|Ag(s)电池反应: Ag2SO4(s) = 2Ag+(a+)+ SO42-(a-)注意:并非所有难溶盐都容易用电动势法求解,如BaSO4就不能制成电池Ba(s)|Ba2+(a+)|SO42-(a-)|BaSO4(s)|Ba(s),故不方便用电动势法进行求解! 因(Ba2+|Ba)= -2.906V, Ba在水溶液中根本就不存在!求Ag2SO4的溶度积验证:spAg|gAAg|SOAg|SOKlnFRTE42-246Ag|g

43、AAg|SOAg|SOsp1051. 115.298314. 8)7991. 06269. 0(964852exp)(RTFexpK42-24六、求Ksp,Ka,Kw(不稳定)等B.求水的wK设计电池的反应为：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 电池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 净反应2HOHH OH ()OH ()aa21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT六、求Ksp,Ka,Kw(不稳定

44、)等2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE 电池:例题1)l (Hgxxe)m(Hg :xe)m(Hg)l (Hgx :R,HgxxL ,Hgxxxxxx为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+形式还是以Hg22+形式存在,在18.0下,设计了如下电池: 测得电动势为 0.029V 解:设亚汞离子的形式为Hgxx+,则:电极反

45、应电池反应:)lHg(|L)(2.630mol/|L)(0.263mol/| )lHg(硝酸亚汞硝酸亚汞)m(Hg)m(HgL,HgxxR,HgxxxxxxR,HgL,HgxxxxmmlnxFRTE电池反应电池反应:由能斯特公式得:)m(Hg)m(HgL ,HgxxR,Hgxxxxxx2992. 1263. 063. 2ln029. 09648515.2913145. 8mmlnFERTxL,HgR,Hgxxxx例题已知25时,AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13,标准电极电势: Ag+|Ag=0.7991V, Br2|Br-=1.065V,试计算: (1).银-溴化银电极的标准电极电势

46、 Br-|AgBr|Ag (2).AgBr(s)的标准生成吉布斯函数.解: (1).标准银-溴化银电极也可看成是下列银电极:V0708. 01088. 40 . 1ln9648515.2983145. 87991. 0KalnFRTa1lnFRT13spBr/AgAgAg/AgAg/AgBrAgBr,)a/Ka(Ag|Ag(s) )1a(Br| )s(AgBr|Ag(s)BrspBr例题(2).AgBr的生成反应为:)kJ/mol(93.95)0708. 0065. 1(96485)(FFEG/AgBrAgBr,/PtBr,Brmr2设计成电池为:故有:Pt| )l (Br| )a(Br|Ag

47、Br(s)|Ag(s)2)s(AgBr)s(Ag)l (Br212七、测溶液的pH222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(1氢电极测pH 在一定温度下，测定电池的E，就能求出溶液的pH 值，氢电极对pH 由014 的溶液都可适用，但实际应用起来却有许多不便。 2.用醌氢醌电极测 pH 醌氢醌是分子数目相等的醌和氢醌的紫色结晶化合物，分子式为：C6H4O2C6H4(OH)2，微溶于水 将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性金属丝(如Pt丝或Au丝)构成电极。 例如需维持一定压力，溶液不能有氧化剂、还原剂或不饱和有机物，一些物质如蛋

48、白质液体等易于吸附在铂电极上，会给电极不灵敏，不稳定而导致误差。七、测溶液的pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氢醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa氢醌醌其中 ， 0.6995V0.05916VpHKCl Pt未知溶液,醌参比电浓溶液氢醌极七、测溶液的pH(|)()EEE醌氢醌摩尔甘汞0.6995V-0.05916V pH-0.2801V使用醌氢醌电极注意事项：1）pH7.1时，E为负值。2）pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。3）醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。 0.4194- /VpH0.05916E七、测溶液的pH3. 玻璃电极测PH 在使用前电极一定要在蒸馏水中浸泡24小时，这时水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。将玻璃电极浸入待测溶液X，膜上的H+与溶液中的H+间发生转移而较快地建立平衡后，玻璃膜与待测溶液间产生电势差。用玻璃薄膜将两个pH不同的溶液隔开时,在膜两侧会产生电势差,其值与两侧溶液的pH值有关.若将一侧