(整理)结构化学习题答案第4章

1、精品文档组长:070601314组员：070601313070601315070601344070601345070601352第四章双原子分子结构与性质1.简述LCAO-MO的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？答：1. (1)对称性一致(匹配)原则：句=%而史=%时，虫和®pz在yz的操作下对称性一致。故 ,zWs例pz dTds, pz,所以,久,pz # 0 ,可以组合成分子轨道(2)最大重叠原则：在«a和气确定的条件下，要 求P值越大越好，即要求 Sab应尽可能的大(3)能量相近原则： 当 % ="时，可得h =4，C1a=

2、 C1b, C1a=- c 1b,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。2、以H2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二 核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。图4.1 H+的3 1(a)和3 2(b)的等值线图研究表明，采用LCAO-MO法处理H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的 Re=132pm, De=170.8kJ/mol,与实验测定值Re=106pm> De=269.0 kJ/mol还有较大差别，要求精确

3、解，还需改进。所以 上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol,十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中, 被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时， 由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核问 大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共 价键效应3、同核和异核双原子分子的 MO符号、能级次序有何区别和联系？试以 N2、N2的MO符号:N2的能级次序：02的MO符号:（偌P x） 1 02的能级次序：仔 g ：二1 二 u

4、 ：二 2二 g：2、 ：二3,：二1 二 u ：二1 二 g ：二3%。2、CO和HF为例讨论同核双原子分子异核双原子分子分配原子描述用对称性编号crls1CTg1CT*.1 1s1tTu2仃仃2s2crg3仃二2 2s2tTu4仃n2piHu1 n仃2p3bg5 CT2 2p1叼2兀2 2p3gu6仃答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO的符号区别与联系:_一一， 、2,*、2,、2,、2,、2-K K (成s)( er 2s)(切 y)(醉x)( (2p z)几1 o- g< 1 o-u<2o-g<2o-u<l7tu<3(Tg<1 Ttg<3(

5、ruK K(o2s)之( 2s ) 2(邺 z) 2(72 P y)2 (712 Px)2 (ti* 2py)1CO 的 MO 符号：1022023024汀21/5/ 或 KK3<r24屋15仃2CO的能级次序：1 a<2ff<3<j<4o<1兀<5仃HF的MO符号：1仃22仃23021n4或KK3o21HF 的能级次序：1<T<2<T<3CT<1 n%吗1%2%2%1%3暝叫3%三键1b2b3b4b1万5b2万6b三键CO的最高占据轨道是5露 和N2相似，以端基配位。止匕外，CO具有极性，且C端带负电荷，形成配键的能量比

6、 N2强。而且CO与N2是等电子分子，且 C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与N2又有区别。4、结合H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子 模型的合理及不足。答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。(1)谐振子模型把双原子分子的振动看作一个谐振子。经理论推导可得谐振子的振动能量为：Ev =(v Jh .0v=0,1,2 ,称振动量子数1 k 其中°2兀%*称为特征振动频率。k为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，以为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动

7、能量是量子化的。*注意当v=0时Ev #0,即最低振动态的能量不为001 、E 0 二 一h 02 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果vEvA Ev37h-0-2h i®h i®立。特点：振动能级是等间距排列的。(2)振动能级的跃迁选律但并不是任意的振动能级 问都可以发生跃迁。跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃迁。非极性分子A =0即非极性分子没有纯振动光谱极性分子对极性分子:即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的O=± 1Ev =(v -v)h o =h o E - 0=:0hc c 21c k按谐振子模型处理，双原子分子的振动光

8、谱只有一条谱线P支、R支组成谱带，间距均为 2B,这些规律与许多极性分子的红外光谱 相等。5.试以H2分子为例比较MO法和VB法，讨论分子结构的异同点。 答：分子轨 道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态一分子轨道为基础讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函 数为单位讨论分子的电子结构。 因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子 中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。以氢分子为例，MOt得到的双电子波函数为：¥<1,2)= Hy(1) Viy(2)= -=一1ua(1) ub(2)+ u b(1) ua(2)+ ua(1) ua(2)+

9、ub(1) u b(2) 2Sab与VB法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的 情况，在MO法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述 的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而VB法中说明价键理论的海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。ua(1)+ ub(1川 u a(2)+ u b(2)2 2Sab目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。计算结果也越来越精确，相互也越来越接近。另一方面，分子轨道法吸纳了出自 价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了 MOt;价键理论也吸纳 借鉴分子轨道理论的优点，

10、不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表 现为带状结构？答：(1)原子光谱是指在激发光源的作用下，原子的外层电子在l ,仙两个能级之间跃迁发射出的特征谱线， 只涉及原子核外电子能量的变化。 而分子内除 了有电子相对原子核的运动之外， 还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着重 心的转动以及分子的平动。故而前者比后者复杂的多。(2)当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。且由于 转动谱线之间的间距仅为 0.25nm,止匕外，在激发时，分子可以发生解离，解离 碎片的动能是连续变化的，所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱

11、线所 组成的，故往往表现为带状结构。7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数、特征频率和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子 的振动能级往往表现有同位素效应？答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。(1)当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子 的能量曲线比较可知，在 R=Re处附近二能量曲线相当一致。因此，可近似用谐 振子模型来讨论双原子分子的振动。(2)按照量子力学对谐振子的讨论，可把分子因核振动而偏离 Re时所受的力写 为：f=-ke(R-Re) , ke被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。此时

12、，核的振动是量子化的：.1Ev (u) = (u+ 2 ) hu 特征 u=0,1,2,u称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。1: ke特征频率的表小为u特征二；V7-2九 7 a式中，1为双原子分子的约化质量。即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是一，、1Ev(u)=2 h u特征称为分子的布点振动能。(3)因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差，则由式u特征=六、k 可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。2九 N a8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号3E -g, 2g及1 g中的数字和符号各代表什么意义？应如何表示双原子分子的基态及 各激发态？

13、解：(1)电子能级可用 MO能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同 由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。(2) 3E -g中3表示2S+1=3则S=1所以自旋量子数是1.三表示磁量子数之和 是0.-表示两个电子自旋相同占据 九轨道。g表示电子总波函数呈中心对称。1E g中1表小2S+1=1则S=0所以自旋量子数是0.三表小磁量子数之和是 00 + +号表示两个电子自旋相反占据 九轨道。g表示电子总波函数呈中心对称。, g中1表示2S+1=1则S=0所以自旋量子数是0. 表示磁量子数之和是 20g 表示电子总波函数呈中心对称。(3)双原子分子的基态用电子谱项来表示A不同的电子状态用大写

14、的希腊字母来表示:A012, ,状态n, ,A表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和，这样电子谱项记为2S+1 A , S为电子的总自旋量子数。9、求H2+中电子处于成键轨道(ris时，它出现在键轴上离某一氢原子 40pm处的 两点M和N概率密度的比值，已知 H2+的键长为106pm,计算结果说明了 什么？解：H2+的反键轨道波函数% = (L-5)/ ="e* /a0- eb / a0)c=1/ 枷 a(2 -编在 M 点：ra =106-40=66pm精品文档精品文档rb =40pm精品文档精品文档,',Mc2(e-66 / 52.9e<0 /

15、 52.9)2在 N 点，ra =106+40=146pmrb =40pm中 2c2 (e J46 / 52.9e _40 / 52.9)2M与N点的几率密度比为:2_M 2N(e-66 /52.9e0 /52,9)2(646 /52.9e_40 /52.9)2二 0.2004精品文档M点在两核问，而N点在一个原子的外侧，M点的电子几率密度仅是再N 点的1/5,说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。10.若H2的试探变分函数为 二0i+ C22,试利用变分积分公式并根据极值条件:"

16、;=0、正=0求证 © =?G?C2 0,Ci(Hii-E S11)H U d P / /*d PE (用E代替E),得（Es是最低能量）。解：把二Cii+ C22代入E=/(C1 1 C2 2) H(C1 1 C2 2)d2(C1 1 C2 2) d22一 C11 H 1 d2C1 C21 H 2 c2 2 H 1 dE22C111d2C1C212c221d令 Hl1=/ U1 H U1dp, H22=/ U 2 H U 2d T , Hl2=/ U 1 H U 2 d TSl1 = / U 1 U 1 d T , S22=/ U 2 u 2 d T , Sl2= f U 1 U

17、2 d T = S21将(2)中的积分元符号简化(1)式，得C12 Hi1+2 C1 C2 H12+ C 2 出 G2 S11+2 G C2 S12+ C22 S22E=r_2_z - _z-2 一C1 Si1+2 C1 C2 S12+ C2 S22又因为：-E =0> -E =0可得久期方程: ?Ci?C2Ci (H11-ES1) + C2 (H12-E S12) =0Ci (H12-ES2) + C2 (H22-E S22) =0即 Ci (H11-ES1) =- C2 (H12-E S12)C2 (H22-ES22)=- Ci (H12-E S12)所以有C (H11-ES1)C2

18、 (H22- ES?2)所以CfC2H2- ES2C2Hi-ESiCi2又(Hii-ESi) (H22-E$2) = (H12-E Si2)22H22- ES2=(H12- E S12)-(Hii-ESi)_2,_ 一、 2Qi- LH12-ESi2)-2 =2C22(Hii-E Sii) 2Q _ (Hi2z_E_Si2) Ci(Hii- E Sii)11若 H2 的键长 Re=74pm,按公式 S=1+(R/ao)+(R2/3a02)e(-R/a0),计算出 H2 分子中两个1s原子轨道的重叠积分。解：因为 ao=52.9pm各品)=°乃312.如果原子a以轨道dyz,原子b以轨

19、道px沿着x轴(键轴)相重叠，试问能 否组成有效的分子轨道？为什么？精品文档图4.3轨道Px轨道dyz如图所示有八p Jx x dyz, px 二xdyz H i px&=J( 一d = -： pxdyz) H ：dyz, px由于B是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号故有x B dyz, px =d dyz, px可得B dyz，px=0,即u dyz和u px对称性相反，不能有效组成分子轨道13.指出。2、O2+和O2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由解:O2gO2 +g一O21 (T g 1 (T基态组态222u 2 (T g 2 (T u3(41九12 .222

20、21 (T g 1 (T u 2 (T g 2 (T u 3 (T g成键电子总数101010反键电子总数657g由式：键级二（成键电子总数一反键电子总数）/ 2可得各键级为：2、2.5、1.5键级：O2+>。2> O2-精品文档精品文档.二键能：O2+>。2> O2精品文档键长：O2 + < 02V O2-14.用价键理论讨论HCL的分子结构。解：在HCL分子中，原子H在它的价层原子轨道 巾is中有一个未成对电子，另一 原子CL在他的价层原子轨道巾3P也有一个未成对电子，当H CL两原子接近时， 这两个电子以自旋反平行配对成键，形成共价键。15用分子轨道法简要讨

21、论 NO.O2+和BN,BO的分子结构。NO 为异核双原子分子，轨道能级符号与O2 和 F2 能级顺序相同。具有 15个电子 .电子轨道为：N0KK3 婚4/5 a 742 3+2 2 22 2 4 102 1 eg 1 （u 2 og 2 仪 3cg 1 想 1k BN 与 C2 的电子数相同，B 与 N 同周期，B 与 N 元素与 C 左右相邻它们具有相似的电子结构BNKK3 婿4 昌 74B0与N2+的电子数目相同所以分子结构相似B0KK3/4昌北J16.对于极性分子AB,如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在A原子轨道 M 上，10%的时间在B的原子轨道（|）b上，求描述分子轨道波

22、函数的形式（此处 不考虑原子轨道的重叠）。解：极性分子AB的分子轨道W则眸C1 ua+C2cb因为归一化条件，则f2dz=1又因为不考虑原子轨道的重叠，则Sab=0所以C12+C22=1因为分子轨道中的一个电子有 90%的时间在A原子轨道 a上，10%的时间在B 的原子轨道ub上所以C12=0.9， C22=0.1又因为C1=0.95, C2=0.32所以 眸0.95ua+0.32ub17用分子轨道理论讨论 N2+、F2+、N22-、F22-的稳定性和H2、。2+、N2、CO的 磁性。解：基态组态成键电子总数反键电子总数N2 +F2+g2-N2gF22-g2 g2 g(Tg2 1(7 g2 1

23、(T2 g2 g2 u u2 u ubg3(/g1冗u37t10(ru2 2(rg2(7 u2 17tl4 327t10222u u 2 (T g 2 (T u 3(72 11047610由式：键级二(成键电子总数一反键电子总数)/ 可得各键级为：2.5、1.5、2、0.键级：N2+ >N22-> F2+ >F22-稳定性：N2+ >N22 > F2+ > F22基态组态未成对电子数磁性H2O2+gN2gCO(rg21(7 g2 1一 2 .2224u u 2 (T g 2 (T u 3 (T g 1 Tt u 1222.42u u 2 (T g 2 (T

24、u 1 Tt u 3 (T1(t22(t23(t24(t21 Tt45(r217t反磁性顺磁性0反磁性0反磁性18.试计算1H35Cl,2H35Cl,1H37Cl,2H37Cl的折合质量，设在这些分子中两原子问的平衡距离为127.46pm ,试求其转动惯量解：因为 I=uR e2, u=(m m /m +m )b所以 u(1 H35 Cl);1 35(1 35)(1.7 10力=1.65 10，7kgu(2H35Cl)2 352 3527(1.7 10 ) 27= 3.22 10 kgu(1H37Cl) =17 (1.7 107) =1.66 10口kgu(2H37Cl)2 372 37(1.

25、7 10力= 3.22 1047 kg所以 I(1H35Cl)= 1.65父10在父(127.46x 10-12) 2=2.10 10-37 kg m2I(2H35Cl)= 3.22父10”7 M (127.46 x 10-12) 2=4.10 x 10-37 kg m2I(1H37Cl)= 1.66父104 m (127.46父 10-12) 2=2.12 父 10-37 kg m2I(2H37Cl)= 3.22父10q7 父(127.46 x 10-12) 2=4.10 x 10-37 kg m219.已知CO的键长为112.82pm试求12C16O的纯转动光谱中相当于最前面的四种跃迁的谱

26、线的波数。设要求用转动光谱测量某CO 样品中13C 的丰度，则精品文档仪器的分辨率为多少才能把13C16O与12C16O的谱线分开来?解：解：12 C 0的折合质量为：,12 1610 326 ,=4=1.1385 10 kg12 16 6.02 1023因而其转动常数为:8二2r2c6.6262 10. J s8二2 1.1385 1026kg (112.83 10"m)2 2.9979 108 m s=1.932sm第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B,所以前4条谱线的波数分别为：1 = 2B = 2 1.932cm,=3.864cm2 = 4B = 4 1.932c

27、m，= 7.728cm，3 : 6B = 6 1.932cm，= 11.59£m114 = 8B = 8 1.932cm = 15.456cm因为13c16o与12c16o的化学键一样长，当12c16o某根红外谱线波数为v1=2B1(J+1)= h/4 兀 212c (J+1)13C16O 的相应谱线为 V 2=2B2(J+1)= h/4 冗 212c (J+1) v = v 1- v 2=2Bi(J+1) (I-U1/U2), ui/U2=0.9560所以 v =0.044 v 1由前面计算可知B=1.932 cm-1取J=0,有,_一 -1 V (0) =0.044X2X1.93

28、2=0.17 cm即仪器的分辨率应达到0.17 cm1才能把13C16O与12C16O的谱线分开。20.试写出CO和02的基态和第一激发态的电子组态，基态电子谱项和键级。CO的基态电子组态（16）2 （2（r） 2 （3（r） 2 （4（r） 2 （1冗）4 （5（r） 2基态电 1+ .子谱项为：2 键级二302 分子的基态电子组态：（1 （Tg ） 2 （1 （Tu） 2 （2 （Tg） 2 （2（ru） 2 （3 （Tg） 2 （1：tu）4 （ 1 冗 g） 2基态电子谱项为：32- ，32+1 g 键级=221.实验测得HCl基态键长为0.13nmi若每个成键电子出现在氢核附近的概率为15%在忽略原子间重叠积分的情况下，求分子的成键和反键波函数，同时求算分子的偶极矩。解：不考虑重叠积分：Shc=0 , S"=0W =G, hWa +C2, a Wb, C12 +C2 =1又因为 C21,H=0.15,6, Cl =0.85所以 Ci