催化型低温等离子体反应器净化废气研究进展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第12期·2232·化 工 进 展催化型低温等离子体反应器净化废气研究进展刘跃旭,王少波,原培胜,赵 瀛(中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸 056027摘 要:催化型低温等离子体反应器可有效地提高废气治理的能量效率和净化效果。现有数据表明,在一定能量密度下,催化型低温等离子体反应器比传统低温等离子体反应器能量效率有1.112倍的提高,这和污染物种类,反应器构型及催化剂参数有关。本文介绍了反应机理、反应器构型及催化剂参数选择等对反应器性能的影响,并指出今后研究

2、的发展方向。关键词:低温等离子体反应器;催化;协同作用中图分类号:X 51 文献标识码:A 文章编号:10006613(200912223205Advances in catalysis non-thermal plasma reactor for air pollution controlLIU Yuexu ,WANG Shaobo ,YUAN Peisheng ,ZHAO Ying(The 718th Research Institute of CSIC ,Handan 056027,Hebei ,China Abstract :Catalysis non-thermal plasma r

3、eactor has been demonstrated to be effective in improving the energy efficiency and purification for air pollution control. According to the available experimental data ,for a given specific energy density ,the energy efficiency for gaseous pollutant abatement obtained with catalysis non-thermal pla

4、sma reactor could be improved with 1.112 times as compared to that of conventional reactors depending on the type of pollutants ,reactor geometry and catalyst used. The influences of reaction mechanism ,reactor geometry and catalyst parameters on the performance for gaseous pollutant removal are com

5、prehensively discussed ,and the further development trend of this technology is proposed.Key words :non-thermal plasma reactor ;catalysis ;synergistic effects低温等离子体技术最初用于臭氧发生,后被成功地应用于NO x 1、SO x 2、H 2S 3、VOCs 4-6、PFCs 7等废气的治理。和传统的废气治理技术(如燃烧和催化氧化相比,低温等离子体技术具有反应温度低、启动迅速、能在低温下同时去除多种污染物等优点。然而,能耗较高依然制约着低

6、温等离子体技术在工业中的应用,催化型低温等离子体反应器是解决能耗问题很有前景的一种思路。通过低温等离子体和催化技术的结合,气体污染物在低温等离子体中活性粒子和催化剂的协同作用下进行反应可取得比传统低温等离子体反应器更高的能量效率。近年来,利用催化型低温等离子体反应器降解空气中污染物的多相催化过程引起了众多国内外研究者的关注8-9,该技术将催化和低温等离子体技术有机结合起来,能有效提高单催化或低温等离子体技术的效率。研究表明,其对污染物的降解效果和能量效率不仅和反应器的特点有关,而且和所用催化剂的特性有密切关系。本文作者将对此进行探讨,并概述其在废气治理方面的进展。1 催化型低温等离子体反应器处

7、理废气原理大量研究表明,催化型低温等离子体反应器比进展与述评收稿日期:20090424;修改稿日期:20090729。第一作者简介:刘跃旭(1980,男,硕士研究生,研究方向为空气净化原理与技术。E mail l_y_x_2001 。第12期刘跃旭等:催化型低温等离子体反应器净化废气研究进展·2233·传统低温等离子体反应器具有更好的废气净化效果10。由于低温等离子体中的活性粒子寿命极短和现有的分析手段限制,对低温等离子体与催化剂的协同作用原理,大多仅是基于对反应产物和反应过程的光谱分析而进行推论11。一般认为,催化型低温等离子体反应器能提供具有大量高活性物种(如离子、高能

8、电子、激发态的原子、分子和自由基等的等离子体空间。气态污染物在等离子体作用下主要通过电子碰撞、自由基碰撞和离子碰撞等方式降解。等离子体中活性粒子的平均能量高于气态污染物分子的键能,它们发生频繁的碰撞,打开气态污染物分子的化学键,发生化学反应。当催化剂置入等离子场中时,高能粒子可以促使催化剂表面颗粒被极化,并形成二次电子发射,在表面形成场强加强区。另外,催化剂对气态污染物进行吸附富集,这样就会延长等离子体和催化对其的协同降解作用时间,更有利于污染物降解。并且等离子体中的高能活性粒子可以引发位于等离子体附近的催化剂,并可降低反应的活化能。郭玉芳等6对介质阻挡-催化体系降解甲苯中的催化剂进行表征研究

9、,认为催化剂在低温等离子体环境中,因催化剂表面受低温等离子体内高能粒子的轰击,其表面被极化,颗粒变小,分散度提高,有利于甲苯降解。另外,通过FT-IR和EDS能谱分析,表明有机物沉积或被吸附在催化剂表面,增加有机物的反应时间,有助于其降解;并且发现催化剂在低温等离子体反应中可能不仅起到传递能量的作用,还产生氧化活性更高的中间体,可进一步促进化学反应的进行。黄碧纯等12 采用低温等离子体-光催化技术(NTP-P去除挥发性有机污染物(VOCs中的甲苯气体,紫外光和高能电子均能激活TiO2。在发射可见光的NTP-P-O2/Ar体系下,TiO2 仍有一定活性,甲苯转化率较NTP-P-O2/N2体系下提

10、高约5%。并且在等离子体场中高能粒子对甲苯降解性能的影响要强于光对其的影响,用经典的动力学分析方法,建立了低温等离子体-光催化体系降解甲苯的动力学模型,符合一级动力学模型。竹涛等13以自制的纳米材料作为催化剂,利用低温等离子体联合纳米技术研究了不同电场强度、不同填料情况下甲苯的降解,认为镀有纳米钛酸钡基介电材料的填料既表现出钛酸钡铁电体的特性,能够改善放电形式,强化电场强度,同时纳米碳酸钡作为一种固相催化剂,其表面超细颗粒大大增加了催化剂的比表面积,并且适量的锶、锌和锆、锡的掺入破坏了钛酸钡晶体结构,使之存在更多的空穴,从而导致高的催化活性,提高反应器的能量利用率,生成效率更高的氧化物以提高甲

11、苯的去除效果。Kim 等14进行了等离子体光催化降解苯研究,指出苯的降解效果归功于臭氧在Ag/TiO2的原位分解和高能量密度下的等离子体催化作用。Futamura等15通过无声放电和光催化协同作用降解苯,对反应前后TiO2进行FTIR分析,认为TiO2的催化效果源自其表面产生的氧活性粒子,并发现催化剂表面的羟基集团在反应过程中被转化为活性羟基自由基,羟基自由基对有机物的降解起非常重要的作用。2 催化型低温等离子体反应器特点用于废气治理的低温等离子体一般通过气体在常温、常压下介质阻挡放电(DBD或电晕放电产生。两者的反应器结构常见的有线板式和线筒式。催化型低温等离子体反应器根据反应器和催化剂的结

12、合方式可分为一段式和两段式。2.1一段式反应器在一段式反应器中,催化剂可以通过沉积在放电极、反应器内壁或以颗粒状填充于放电极区的方式置于低温等离子体发生区。这样,即使低温等离子体中寿命极短的粒子也有机会与催化剂起作用。Subrahmanyam 等16采用沉积有催化剂MnO x 和CoO x的烧结金属电极作为线筒式DBD反应器的内电极,通过改变催化剂成分、废气浓度、施加电压及频率来考察反应器对甲苯的降解特性。结果表明对于410 mg/m3的甲苯,在输入能量密度为235J/L时,可以达到100%的降解效率,但MnO x 型反应器对生成CO2的选择性高于CoO x型反应器,这可能与臭氧原位分解产生的

13、短寿命粒子有关。Subrahmanyam 等17还采用MnO2和TiO2修饰DBD 反应器的内电极,并与铜电极进行对比,考察其对1470 mg/m3TCE(三氯乙烯的降解效率,并通过光谱分析观察到催化剂和低温等离子体在降解TCE时的协同作用。化工进展 2009年第28卷·2234·氧有关。Ogata等19为考察Al和其它金属离子对DBD 等离子体反应器降解低浓度苯的影响,在反应器放电区分别填充BaTiO3颗粒和负载有Ag、Co、Cu、Ni等金属离子的Al2O3颗粒。结果表明,负载金属离子的Al2O3颗粒对苯的氧化效果好于单用BaTiO3颗粒,并且负载金属离子的Al2O3颗粒

14、对苯氧化生成CO2的选择性高于单用Al2O3颗粒。一段式反应器有助于低温等离子体中的高能活性粒子与催化剂充分接触,但由于等离子体中寿命极短的活性粒子极难定性或定量检测,并且填充颗粒起介电质作用及存在表面二次放电现象,其与催化剂的耦合方式研究难度较大。就催化剂在反应区的布局方式而言,在等离子体区填充催化剂颗粒的方式不仅能有效地提供活性粒子与催化剂的接触,还对废气有一定的吸附作用,可以延长等离子体与废气的接触反应时间,并且其更换方便,不易损坏,优于在电极或反应器壁涂覆催化剂的布局形式。2.2两段式反应器两段式反应器一般是在低温等离子体反应区后置一段催化反应区,两者的间距和催化剂的种类与气体的流量、

15、种类及输入功率等因素有关。由于催化区和低温等离子体区存在一定距离,大量的短寿命高能粒子不能到达催化反应区,对催化剂起作用的活性粒子相对容易分析,对于活性粒子和催化剂的协同作用机理研究较为方便,但也正因如此,两段距离设置不当可能无法观察到协同作用的发生。另外,选用对等离子体产生的活性粒子不起响应的催化剂也会导致无法观察到协同作用的发生。Magureanu等20利用低温DBD反应器后置磷酸锰类催化剂对2300 mg/m3的甲苯进行降解研究:在不用催化区,施加电压脉冲电压为1828 kV,频率为1480 Hz条件下,甲苯的CO2产率为24%;在400 时单用Mn-SAPO-11催化,甲苯的CO2产率

16、为33%;两段联用时,即使在100 (远低于催化剂活化温度条件下,甲苯的CO2产率为41%,在400 时可达68%。两者的协同作用非常明显,作者认为是低温等离子体产生的臭氧在催化剂表面分解引起的。Taranto等21通过实验发现,DBD反应器和TiO2催化段可以协同对甲醇净化起协同作用,并也认为协同作用是由DBD产生的臭氧在催化剂表面分解引起的。Mok等22在DBD反应器后置填有Cr2O3/TiO2的催化区对1760 mg/m3的TCE进行降解研究,实验表明,两段对TCE降解仅是简单的加和,没有协同作用现象,催化段仅影响副产物的组成;另外,实验还发现TCE的降解率随着体系温度的升高而降低,这是

17、由于温度升高抑制了低温等离子体的活性。3 反应器中催化剂的相关参数催化剂的材料、形状、粒度、介电常数、制备方式等参数对其与低温等离子体协同净化废气效果有重要影响,其中催化剂的形状、粒度、介电常数等还影响一段式反应器中气体的放电特性。3.1催化剂的材料用于和低温等离子体反应器联合使用的催化剂主要包括铁电材料、TiO2、Al2O3、分子筛、金属氧化物、贵金属等。其主要影响气固两相的反应,对不同的目标降解物,不同的催化剂和低温等离子体中的活性粒子反应方式存在很大不同,其降解效果也各异。Oda等23研究了在DBD反应器中分别填充WO3/TiO24.2%(质量分数,下同、V2O5/TiO2 (4.6%、

18、V2O5/TiO2(0.7%、TiO2 4种催化剂对TCE的降解。实验表明:对587 mg/m3TCE、放电电压为040 kV情况下,降解效率为WO3/TiO2 (4.2%>V2O5/TiO2(4.6%>V2O5/TiO2(0.7%>TiO2;对于590 mg/m3的TCE,则是V2O5/TiO2(4.6%的效率最高。Yamamoto等24发现低温等离子体反应器中填充负载有Cr和Ni的铁电材料时能提高CCl4的降解率及生成CO2的选择性,而Ogata等19发现其对苯的降解没有作用,但负载有Ag、Co、Cu、Ni等金属离子的Al2O3颗粒对苯的降解效果提升明显。3.2催化剂的形

19、状和粒度在一段式反应器中,填充的催化剂颗粒起着介电质的作用,其形状与粒度对气体放电特性有很大影响。尖锐的边缘能取得较高的局部电场,因此就能激发能量较高的电子。Chang等25对同质的BaTiO3颗粒采用不同的形状进行实验,结果显示,在相同的放电电压下,其电子密度顺序为:小孔空心环(内外径为1 mm和0.2 mm>大孔空心环(内外径为3 mm和1 mm>圆柱(直径3.3 mm>球形(直径2.3 mm。Takaki等26采用不同形状的BaTiO3颗粒填充低温等离子体反应器考察其对C2F6的降解,结果显示,在相同的电压下,放电电流顺序为空心环>柱状>球形,放电功率顺序为

20、柱状>球形>空心环,第12期刘跃旭等:催化型低温等离子体反应器净化废气研究进展·2235·且空心环时反应器去除C2F6的能量效率为球形时的1.5倍。本文作者认为主要是由于尖锐的边缘有助于提升其放电性能。另外,气体通过空心环状颗粒时的压力损失也较小,这有利于其在工业中的应用。Ohsawa等27对低温等离子体区填充的催化剂颗粒尺寸对放电特性的影响进行研究,发现增加颗粒尺寸减少了颗粒表面微放电的数量,但可增强单个微放电转移电荷量,另外,微放电主要发生在颗粒之间及颗粒和电极之间的接触点。微放电的数量主要依赖于颗粒的尺寸,这表明,放电区与非放电区的比例可以通过改变颗粒粒度

21、进行调整。Ogata 等28通过填充3种不同粒度的BaTiO3等离子体反应器对苯进行降解研究,实验发现在能量密度SED>600 J/L时,颗粒直径为1 mm和2 mm的去除率非常接近并优于3 mm的颗粒。根据现有的实验可以发现,对特定的填充材料存在一个最优的颗粒尺寸,但在不同类型的反应器中不同的放电间隙也会影响颗粒之间的接触,因此,最佳的颗粒尺寸也会随着反应器的结构发生变化。4 实际运行过程需考虑的重要问题4.1温度影响低温等离子体反应器在运行过程中有相当一部分能量会转化为热能,在实际运行中会引起整个系统温度上升,温度上升的幅度和所用电源功率、废气流量、反应器构型有关。一般而言,温度上升

22、有利于促进废气的氧化分解,并可使催化剂达到活化温度,有利于提高系统的净化效果。但温度过高也会造成反作用,一方面,温度过高会导致作为起介电作用的催化剂颗粒介电常数迅速降低,这会导致放电功率和去除率降低;另一方面,温度过高会导致等离子体中活性粒子混乱运动加剧,减少了与废气物质的碰撞几率29。因此,在催化型低温等离子体反应器中,既要考虑温度升高可以降低催化剂活化的上限温度,也要考虑对低温等离子体行为的负面作用,在实际应用中,应通过实验获得最佳的温度参数。4.2填充催化剂造成的压力损失在工业运行中,必须考虑催化剂的填充引起的压力损失而造成的能耗。具体的压力损失有许多经验公式可以利用,一般压力损失与填充

23、颗粒孔隙率、尺寸、形状和气体密度等有关30。在实际运行中,加强催化剂填充降低能耗和减少催化剂填充降低压力损失引起的能耗存在矛盾,应根据实际情况核算最佳的催化剂填充参数。另外,废气中含尘浓度太高,在填充材料上沉积也会造成压力损失,这可以通过前置除尘段加以解决。4.3副产物对催化剂的毒害作用对于废气中结构复杂的物质,其分解产物可能会对填充的催化剂形成毒害作用,从而使催化剂降低甚至失去活性,造成整个系统的效率下降。虽然目前尚未有关于此方面的研究见诸文献,但由于催化剂的再生或更换费用比较昂贵,在工业运行中必须要重视这个问题。5 结语在废气治理领域中,催化型低温等离子体反应器是对传统低温等离子体反应器的

24、优良改进,不仅可以有效地提高系统的能量效率、降低能耗,还可以增强系统的净化效果,具有广阔的应用前景。但由于国内对这方面的研究起步较晚,对于该技术在废气治理领域实现工业化,还需在以下几个方面努力:(1优化催化型低温等离子体反应器的结构设计,提高低温等离子体技术和催化技术的协同作用效果;(2进一步研究催化剂与低温等离子体协同净化废气的机理,考察催化剂参数的选择对催化型低温等离子体反应器性能的影响;(3解决其在工业规模实际应用中出现的问题,如温度、压力损失、催化剂失活等。参考文献1 柯瑞,陈强,赵大庆,等.低温等离子体协同-Al2O3选择性催化还原NO xJ. 清华大学学报:自然科学版,2006,4

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