煤化工废水处理技术发展概况

1、李强,孙爱国(东华工程科技股份有限公司,合肥230024煤化工废水处理技术发展概况1煤化工废水的基本特点为弥补我国能源结构的不足,采用煤炭制取油、煤炭制取天然气及其它煤制化工原料的工程项目在全国兴起。在煤的燃烧气化过程中,对粗煤气进行冷却、洗涤时产生大量废水,这些煤气化废水水质组成十分复杂。煤化工废水不仅与煤质有关,关键与煤气化生产工艺密切相关。按气化温度不同大致可以分为高温气化炉和低温气化炉,高温气化温度约在13501750,如GSP、SHELL、多元料浆等。低温气化温度约在9501300,如碎煤加压气化炉、鲁奇炉等。其中尤以碎煤加压气化炉(国产鲁奇炉的类型气化废水最难处理。煤化工废水的基本

2、特点:以高浓度煤气洗涤废水为主,含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合废水中COD Cr的质量浓度一般在3005000mg/L左右、氨氮的质量浓度在150400 mg/L左右,废水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、硫的杂环化合物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物;砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。不同气化工艺的综合废水基本差异如表1所示,不同炉型不同煤种数据有差异。高温气化废水中有机物浓度低,不含苯环和杂环类物质,氨氮浓度偏高,油类物质低,毒性抑制性物质

3、少,色度较低,溶解性固体含量略低,废水水量相对较小。低温气化废水的水质有如下特点:(1有机物浓度高。(2含有难降解的有机物如单元酚、多元酚等含苯环和杂环类物质,有一定的生物毒性,这些物质在好氧环境下分解较困难,需要在厌氧/兼氧环境下开环和降解。(3氨氮浓度高,处理难度大。(4含有浮油、分散油、乳化油类和溶解油类物质,溶解油的主要组分为苯酚类的芳香族化合物。乳化油需要采用气浮方式加以去除,溶解性的苯酚类物质需要通过生化、吸附的方法去除。(5含有毒性抑制物质,废水中酚、多元酚、NH3-N等毒性抑制物质,需要通过驯化提高微生物的抗毒能力,需要选择合适的工艺提高系统的抗冲击能力。(6色度较高,含有部分

4、带显色基团的物质。(7溶解性固体含量高,需要全部除盐(8废水水量相对较大。由此可见,不同温度的气化炉水质方面的差异摘要:简要说明了煤化工废水的基本特点,从预处理工艺、生化处理工艺、废水回用工艺、污泥处理工艺等方面详细介绍了煤化工废水处理的主要方法及其特点。针对国外鲁奇的酚氨回收效果及废水处理情况,指出按照国内类似工程废水处理水平,采用国内技术将经酚氨回收后煤化工废水处理到达标及回用在技术上可以实现。关键词:煤化工;废水回用;膜浓缩;酚氨回收项目高温气化工艺低温气化工艺总氨(NH3150220200400化学需氧量(COD Cr30035035005000生物需氧量(BOD51001501170

5、2000单元酚-200300多元酚-420500油1020100200氰化物5510含盐量28003600表1不同气化工艺综合废水水质mg·L-1·39·十分大。低温气化废水中含有苯、单元酚、多元酚等多环芳香族化合物、杂环化合物,难降解有机物较多,部分物质有一定的生物毒性。氨氮浓度高且含有有机氮,色度较高,废水中含有一部分带有显色基团的物质。碱度及盐分较高,实际运行中设备和管道易结垢、堵塞等。低温气化炉酚氨回收工艺、萃取剂的选择和酚类的预处理效果对后续废水处理影响较大。另外相同工艺,不同煤质,所产生的废水水质也有区别。长焰煤、褐煤等劣煤气化时的废水中酚类组成复杂,

6、废水处理难度较大。2煤化工废水处理基本工艺流程从煤化工气化炉气化温度分析废水产生的部位,对水质进行研究分析发现,气化炉温度高,有机物分解彻底,无有害气体排放,故此洗涤废水排放量少,废水中有害物质含量低,易于处理,达到废水“零排放”把握比较大。气化炉温度低,煤气化会产生较多含有焦油、轻油、酚、氨等物质的煤气水,煤气水的处理和达标排放难以稳定运行,是目前制约环境敏感地区煤化工工业发展的重要原因。分析判断国内上马工程的利弊,对废水处理难达标工程改造症结剖析,不断优化和完善煤化工废水的处理工艺流程,可以逐步获得以下合理实用的处理工艺技术基本思路和路线。处理煤化工废水的技术主要采用生化法,生化法对废水中

7、的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用,但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差,使得煤化工行业外排水COD Cr浓度难以达到排放标准。国内碎煤加压气化煤气水采用的是国内开发的酚回收、氨回收和废水处理技术,由于气化操作温度相对较低,煤中有机物质分解不彻底,随之而来的问题是煤气水量大且成分复杂。虽然采取煤气水分离、酚回收、氨回收及生化处理等措施,若使废水达到排放标准仍非常困难,且废水处理过程中仍存在酚类物质挥发等问题,在建项目的废水处理流程长,波动大,处理效果稳定性也有待进一步验证。对于该类废水,目前国内主要采用以调节、除油、沉淀、气浮为主体的预处理工艺路线,以去除COD C

8、r、提高可生化性、脱氮为目的的生物处理主流程,如酸化水解、A/O工艺、SBR工艺等,采用以混凝、过滤、臭氧、高效生物滤池(BAF、活性炭(焦吸附及其组合的三级处理工艺,以及采用膜分离如UF、RO 等技术组合的除盐处理工艺。以下对各工艺进行叙述。2.1预处理工艺废水预处理的目的是去除生化处理不能去除的、对生化处理有影响的物质。煤化工废水中含有油,是预处理的重点。含油废水多采用平流隔油、斜板隔油、气浮的组合工艺。近年来,含油废水处理已实现了设备化,诸如调节罐、油水分离、高效气浮等除油;已形成了以调节匀质罐、油水分离器、气浮为主的预处理工艺。乳化油、溶解油和细分散油的去除需要加药,甚至多级气浮。2.

9、2生化处理工艺生化处理工艺有多种,常规的活性污泥法处理工艺有氧化沟、SBR、A/O、普通活性污泥法、MBR等污泥法处理工艺;生物膜法处理工艺主要有接触氧化法、BAF等工艺。各处理工艺有其各自的特点,适合不同的水质场合。煤化工废水COD Cr 高,属高浓度废水,选择的生化工艺应具有改善废水生化性能、高效脱氮功能,有利于长期稳定运行、操作方便的特点。由于厌氧处理能耗低,运行负荷高等特点,可考虑选择水解或厌氧处理作为生化处理的前段工艺。不过低温气化炉煤气化废水毒性大,厌氧处理工艺运行条件苛刻,调试周期需要半年以上,调试期间的大量不合格水需要储存。水解或厌氧后可采用具有脱氮功能的A/O工艺、氧化沟工艺

10、和SBR工艺,一级生化采用完全混合的生物处理耐冲击负荷是生物稳定达到处理效果的关键,二级生物处理可以采用推流式运行模式。2.3三级处理工艺废水二级生化出水中还有少量氨氮和有机物,不能达到排放标准和回用水要求,需要对其进行三级处理,实现废水回用或排放指标的要求。处理后回用可作为循环冷却水补充水、生产和生活杂用水、绿化用水;如允许排放必须满足当地排放标准和污染物总量控制的要求。三级处理工艺有曝气生物滤池(BAF、接触氧化、过滤、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜处理、生物氧化塘等组合工艺。由于二级生化处理出水的m(BOD5/m(COD Cr值低,可生化性差,一般需要通过臭氧、双氧水等措施改善可生化

11、性后再通过生物方法去除低浓度的有机物,或采用DHA工艺(一种提高m(BOD5/ m(COD Cr值的新技术改善废水可生化性。采用臭·40·李强,孙爱国:煤化工废水处理技术发展概况氧氧化,参与反应的仅为O3,反应过程中不加任何药剂,不增加废水中的盐分,工艺流程简单。三级处理流程可采用絮凝气浮、臭氧氧化、曝气生物滤池(BAF、过滤吸附工艺流程。该工艺路线可通过臭氧改性提高废水生化性能,通过BAF进一步去除废水中的NH3-N、COD Cr,通过吸附过滤去除COD Cr、SS,满足后续处理要求。2.4污泥处理工艺机械脱水技术目前已相当成熟,在工程上应用的主要有带式压滤机和离心脱水机

12、、厢式板框压滤机等,废水处理生化系统产生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥,用带式压滤机脱水,设备运行成熟,电耗较低,可国产化。废水回用装置石灰软化产生的污泥为无机污泥,含有无机颗粒物,对设备的磨损较大,适合选有厢式板框压滤机,提高泥饼含固率。目前叠螺式脱水机和离心脱水机使用也比较多,由于离心机机械制造精密度要求高,大多采用的是进口产品。2.5废气处理工艺废水生化处理的预处理单元、污泥处理单元等会产生有害废气,主要发生在调节池、废水调节罐、酸化水解池、生物污泥脱水间等处理单元,导致恶臭气味的主要成分是H2S、NH3等,处理方法主要有活性炭吸附法、液体吸收法、吸收氧化法、生物脱臭法等。活性炭

13、吸附法是将气体通入装有活性炭的吸附器中,气体中的H2S被活性炭吸附,通入氧气使H2S转化为元素硫和水,再用5%硫化铵水溶液洗去硫磺,活性炭可以继续使用。活性炭吸附法的优点在于H2S与活性炭的反应快、接触时间短、处理气量大。生物除臭法,是人工利用自然界中微生物的净化能力,将生物群控制在特定的设施内去除臭气的方法,其过程实质也就是利用微生物的分解将气体中有害物质转化为简单的有机物质。微生物除臭通常在常温常压下进行。用生物法处理恶臭气体一般不会产生二次污染,属环境友好技术。2.6废水回用处理工艺废水虽然经过预处理+二级生化处理+三级处理,但盐分并未去除,一般不能满足工业回用到循环水系统的要求,需要对

14、其进行脱盐处理。目前在我国已经应用的除盐工艺方法有化学除盐、膜分离技术等脱盐工艺。离子交换水处理技术已相当成熟,适合用于水中含盐量不高的场合,但该技术有树脂再生过程中产生大量酸、碱废水。膜分离技术有操作方便,设备紧凑,工作环境安全,节约能耗和药剂的优点,故反渗透膜法较为广泛应用于废水回用系统。随着抗污染膜产品的逐渐成熟,采用RO膜脱盐是目前回用水领域工程化应用最多的处理工艺。预处理设施处理效果的好坏是影响膜处理效果的关键因素,可采用气浮去除水中可能含有的油份和细小悬浮物,采用过滤器进一步降低悬浮物含量,通过超滤进一步去除水中的残余污染物,最大限度地降低RO膜的污染负荷,提高设备的高效处理周期。

15、当废水中有一定的硬度,为减少后续预处理设施,保护反渗透膜,有必要降低来水的硬度,可采用石灰软化法。超滤、反渗透膜对油的含量要求很低,当进水油含量很高,可在超滤前设置核桃壳过滤器,对去除油设置进一步的安全措施。综合以上内容,生化废水回用除盐工艺可选用石灰软化+核桃壳过滤器+气水反冲滤池+超滤+一级反渗透处理工艺。为减轻蒸发单元规模,可复核含盐量,在含盐量允许情况下,一级RO浓盐水可进行再加压脱盐浓缩,以提高回收率。2.7浓盐水达标处理或浓缩处理工艺经膜法浓缩后的浓盐水水量仍然较大,盐分高,且含有一定量的有机污染物,若不进行处理直接排放,会对当地环境造成巨大的污染。在允许排放的地区NH3-N、CO

16、D Cr浓度达不到排放要求的情况下,含盐废水可采用催化氧化加脱氮工艺解决。当有“零排放”的要求时,若直接将双膜法产生的浓盐水进行蒸发,由于其规模较大,设备投资高,同时还需要消耗大量的能源,非常不经济。国内外有不少公司在研究将双膜法产生的浓盐水进行再浓缩,使盐浓度达到6%8%,尽可能将废水中盐分提高,减小后续蒸发器的规模,减少投资以及节约能源。国外浓盐水浓缩工艺主要有HERO高效反渗透工艺、纳滤膜浓缩工艺、振动膜浓缩工艺,但其设备投资高,国内业绩较少。国内也有部分公司在研究浓盐水浓缩工艺,其中东华科技的纳滤+反渗透膜浓缩工艺已在承接的项目中应用,该工艺具有水回收率高、设备投资低、产水水质好等特点

17、,且浓盐水水质稳定,有利于后续蒸发器的安全长久运行。2.8蒸发结晶工艺生化废水浓盐水浓缩后的高浓盐水含盐量高,·41·2013工业用水与废水处理技术及工程应用交流会论文集项目流量/(t ·h -1pH 值(NH 3-N/(mg ·L -1(总酚/(mg ·L -1(BOD 5/(mg ·L -1(COD Cr /(mg ·L -1(油/(mg ·L -1(氰化物/(mg ·L -1(硫化物/(mg ·L -1酚氨回收进水8008.5120004400废水处理场进水8009400012560017

18、003000<5510表2鲁奇技术国外某项目酚氨处理进尧出水质气化出水循环水后处理反渗透+结晶污泥盐污泥生物处理带填料的双污泥系统图1废水处理原则流程MBBR去后处理气化废水澄清池脱氮单元除COD 单元污泥回流硝化液回流第一步第二步图2废水处理流程由表2可知:NH 3-N 的去除率约为97.9%,总酚去除率约为97.2%。另外了解到南非某工厂酚氨回收装置有3d 储存废水的池子以储存开停车及事故状态下废水。与鲁奇公司合作的有废水处理经验的企业为德国某公司和美国某公司,其废水处理原则流程如图1所示。生物处理为德国某公司的技术,分为2步法。第1步:脱氮和去除COD Cr 的高负荷活性污泥法,对

19、有毒物质进行水解。第2步:低负荷的硝化工艺,采用生物载体填料的MBBR,提供硝化液回流,稀释水质。废水处理流程如图2所示。如果低温气化炉煤气化废水采用鲁奇的气水分离、酚氨回收后可以稳定地达到上述出水水质,对后续废水处理将起到至关重要的作用。固定床低温气化炉废水在国内现有气化装置中属于难处理废水,水质波动大,处理流程长,对无环境容量的地区废水处理达标回用和“零排放”的投资、运行管理复杂性和环境风险均比较大。按鲁奇公司提供的酚氨回收装置处理后水质进行分析,发现国外废水处理工艺与国内区别不大,按照目前国内类似工程废水处理水平,以上经酚氨回收后煤化工废水进废水处理装置,采用国内技术处理到达标及回用在技

20、术层面上应该没有问题。盐浓度约为6%8%,难以回收利用,要想实现废水“零排放”,需要进行进一步蒸发结晶处理。为了实现工业废水的“零排放”。可采用机械蒸汽压缩循环蒸发器将高浓盐水进一步浓缩到20%左右的含盐量,蒸发器目的是减少废水的体积,产生高质的蒸馏水,循环使用,把废水作最大程度的浓缩。结晶器采用强制循环技术,浓缩后的废水经过结晶器或干燥器,把溶解在废水里的各种盐类结晶,成为固体处置。降膜式蒸发器是利用重力作用成膜,能蒸发粘度较大的料液,且受热时间短,适用于热敏性强的物料、浓度较大、不易结晶、结垢的物料。根据目前国内煤化工废水“零排放”的实际工程经验,不论是否设置结晶装置,界区外蒸发塘必须设置,以