天津大学反应工程课件

1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.1 化学反应速率化学反应速率1. 定义：定义：RBARBA有：有：对反应：对反应：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12. 注意：注意： 对反应物对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此

2、一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。以不同组分计的以不同组分计的r间关系：间关系：RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(由由rrrrRRBBAA 常数dtdnVrii1dtdVr1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAA恒容恒容2.1 化学反应速率化学反应速率3. 对于流动反应器（定常态过程）：对于流动反应器（定常态过程）：取反应器内任意一个小微元取反应器内任意一个小微元M，其体积为，其体积为dVr，可认为，可

3、认为此体积内物系参数均匀。此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA则：则：rAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 对多相反应：对多相反应：AbAVArrar 2.1 化学反应速率化学反应速率2.2 反应速率方程反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量为浓度向量若为基元反应，可根据质若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：量作用定律直接写出：BABAAckcr若为非基元反应，可仿基若为非基

4、元反应，可仿基元反应写出：元反应写出：RBARBABABAckcr),( Tfrc强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例举例1：A P + D 的反应机理的反应机理 A* DPAA*AAAckrr21*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2 反应速率方程反应速率方程举例举例2：一氧化氮氧化反应：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。虽

5、然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2 反应速率方程反应速率方程 反应机理（反应机理（1）：）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反应机理（反应机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 22ONOckcr 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验

6、结果来确定速率方程。方程的此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。一种形式是幂函数型。NiiBAiBAckckcr1.NiNiiiiickckr11对于可逆反应对于可逆反应2.2 反应速率方程反应速率方程2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)/exp(RTEAk k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为为1时的反应速率。时的反应速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperature (K)A =

7、frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order) 活化能活化能E反映了反映了 r对对T的敏感性的敏感性CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s) 1st-rA = kCAs-1 2nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)/exp(RTEAkypckpRTkRTk)/()(2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)1(TREnAnk 0, 0,k

8、TAkT 讨论：在下列情况下讨论：在下列情况下lnk与与1/T呈非线性关系呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。与温度有关。 因此：关系式因此：关系式 只适用于一定只适用于一定的温度范围，不能外推。的温度范围，不能外推。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响反应达平衡时，反应达平衡时，r0，有：，有：RBARBARBARBAccckccckkkcccBBAARRBARcRBAKcccRBA引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常

9、数间的关系/1/cRBAKcccRBA1RRRBBBAAA/1/CKkk2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响RBARBA 举例：举例： 的意义的意义 设设 2AB R 的反应机理为：的反应机理为： (1) A A* （每生成每生成1mol R，此步需出现两次，此步需出现两次） (2) A* + B X (3) A* + X R若第一步为速率控制步骤，则若第一步为速率控制步骤，则2，即，即表达表达速率控速率控制步骤出现的次数。制步骤出现的次数。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常数间的关系2RTEdT

10、nkd 2RTEdTknd2RTEdTknd及及pnKknkn12.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响引申关系引申关系2 2正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系)1(TREnAnk /1/CKkkdTnKddTknddTkndp12RTHdTnKdrp2RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放热反应，吸热反应， 00引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响问题问题？根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数增大否？逆反

11、应速率常数增大否？反应速率增大否？反应速率增大否？)()(AAXgkXfkr引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应)()(AAXgkXfkr引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响dTkdXgdTkdXfTr

12、AAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0, 0, 0AXTr)()(AAXgkXfkr引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温度超过某一

13、值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。引申关系引申关系4 4最佳反应温度最佳反应温度2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1Te为反

14、应体系中为反应体系中实际组成对应的实际组成对应的平衡温度，为转平衡温度，为转化率化率XA的函数，的函数，因此，因此， Top是是XA的函数。的函数。可逆吸热反应的反应速率与温度可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。小结：小结： 反应速率随反应速率随

15、X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；吸热和放热反应）；k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高；升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2.4 复合反应复合反应复合反应：当同一个反应物系

16、中同时进行复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。同作用的结果。Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。（对反应物）或生成速率（对生成物）。1. 定义定义Mjjijri1R对反应物，对反应物，ij取负值取负值;对产物，对产物，ij取正值。取正值。Ri值可正可负值可正可负为正，代表生成速率；为正，代表生成速

17、率；为负，代表消耗速率。为负，代表消耗速率。 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。同。特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。按单一反应来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：（1）某些多相催化反应；（）某些多相催化反应；（2）变容反应）变容反应2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型QBPA例：例： 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。

18、又称为竞争反应。又称为竞争反应。2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型APPAS可用瞬时选择性可用瞬时选择性来评价主副反应来评价主副反应速率的相对大小速率的相对大小)(21AAAAckckAppckr11PAAAAAAAckkckckckS1221111S随着反应物系的随着反应物系的组成和温度而变组成和温度而变AQAAPckrQAckrPA21, 例：例：分析：分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响 浓度的影响浓度的影响与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关2.4 复合反应复合反应2. 复合反应类型复合反应类型 平行反应平行反应 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬，温度增高，瞬时选择性增加时选择性增加E主主 0 ，总摩尔数增，总摩尔数增加，加，nt nt0A 0 ，总摩尔数减，总摩尔数减少，少，nt 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为负为负 不不合理合理 文献上常见文献上常见r0 0（初始速率），这也是一种动力学研（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干究方法，用于产物或