胶体化学第三章第四节

1、3.4 固体表面上的气体吸附固体表面上的气体吸附3.4.1 固体对气体的固体对气体的吸附现象吸附现象它不同于固体对气体的它不同于固体对气体的吸收吸收，也不同于固体与气体的化学反应。吸收是整体现象，实际上是气体分子在固体中的溶解(例如H2溶于钯)。气体分子在整个固相中分布是均匀的。固体对气体的吸附吸附可分为物理吸附和化学吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。前者的作用力是vander Waals引力，后者是化学键，因而两类吸附的一些性质和规律有很大差异。但物理吸附和化学吸附并不是绝对分开的，有时相伴发生。另外，物理吸附是化学吸附的前奏，如果没有物理吸附，许多化学吸附将变得极慢，因而实际上不能发生。3

2、.4.1 固体对气体的吸附现象固体对气体的吸附现象吸附量的表示方法及测定吸附量的表示方法及测定吸附量(A)通常是以每克吸附剂所吸附的吸附质(气体)的体积(标准状态，STP)或摩尔数来表示、即 或 式中VSTP和n分别是吸附质在标准状况下的体积(mL)和摩尔数(mol)；m是吸附剂的重量(g)。吸附量的测定方法很多，这里只简单介绍常用的重量法及连续流动色谱法。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。固体表面对气体的吸附固体表

3、面对气体的吸附吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：31 m gVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f

4、(T)，称为吸附等量式固体对气体吸附量的测定固体对气体吸附量的测定（1 1）重量法：）重量法：这是一个静态法，装置简图如图 首先抽真空，同时加热样品以脱附原来吸附的杂质气体(此时活塞a、b均启开，但吸附质贮器外套以干冰冷阱)。然后关闭a、b，移去冷阱，待吸附质熔化后缓慢开启b，使通入定量的蒸气接触样品而发生吸附。吸附平衡时的吸附量由弹簧伸长算出，平衡压力由压力计测出。在一定温度下改变压力可获得一系列吸附量数据。固体对气体吸附量的测定固体对气体吸附量的测定（2 2）连续流动色谱法）连续流动色谱法( (又称低温氮吸附色谱法又称低温氮吸附色谱法) )这是一个动态法，目前在国内外被广泛应用。该法的基本

5、原理是以N2作吸附质，He作载气，在低温(液氮温度，约-l95)下进行N2吸附，常温下进行N2脱附，用色谱法确定吸附量。 连续流动色谱法连续流动色谱法吸附量测定流程图吸附量测定流程图A.A.稳压阀稳压阀 B.B.压力压力表表 C.C.可调气阻可调气阻 D.D.三通阀三通阀 E.E.混合器混合器 F.F.冷肼冷肼 G.G.针阀针阀 H.H.保保温墙温墙 I.I.螺旋管螺旋管 J.J.热导池热导池 K.K.吸附管吸附管 L.L.杜互瓶杜互瓶 M.M.六通阀六通阀 N.N.流量计流量计 S.S.已知体积管已知体积管上图是连续流动色谱法测定吸附量的流程图。从高压钢瓶来的高纯N2和He气经混合器El后沿

6、FI1热导池J(参考臂) 样品管KI2六通阀E2热导池J(测量臂) 皂膜流量计N放空。室温下N2和He气都不吸附，热导池测量臂与参考臂的气流成分相同，无讯号输出。各样品管外套上液氮杯，N2发生吸附(He不吸附)，并很快达到平衡。连续流动色谱法连续流动色谱法( (又称低温氮吸附色谱法又称低温氮吸附色谱法) )测定固体对气体的吸附量测定固体对气体的吸附量吸附过程中造成流经热导池测量臂的混合气中N2含量降低，热导池便有讯号输出，记录仪上出现一个吸附峰。将液氮杯移去，室温下被吸附的N2发生脱附，流经测量臂的混合气中N2含量升高，记录纸上又出现一个与吸附峰相反的脱附峰，见右图。由脱附峰的面积可获得吸附量

7、。改变N2和He气的相对流量，可配制不同浓度的混合气体，从而可测出不同相对压力的吸附量。 连续流动色谱法连续流动色谱法( (又称低温氮吸附色谱法又称低温氮吸附色谱法) )测定固体对气体的吸附量测定固体对气体的吸附量 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 对一定体系来讲，气体吸附量V(mL(STP)g)与温度和压力有关，即Vf(T，P)。在一定温度下，改变气体压力并测定相应压力下的平衡吸附量，作VP曲线，称为吸附等温线。由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异性吸附等温线是多种多样的。根据实验结果，常见的吸附等温常见的吸附

8、等温线有线有5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为比压，称为比压，ps是吸附质在该温是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力为吸附质的压力)3.4.2 固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线adV1.0/sp p()()单分子层吸附：单分子层吸附： 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸微孔吸附剂上的吸附等温线附等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线第第类吸附等温线一般属单分子层吸附类吸附等温线一般属单分子层吸附，因而称为单分子层吸附型等温线或Langmuir型吸附等

9、温线。在远低于饱和蒸气压P0时，固体就吸满了单分子层，此时的吸附量称为饱和吸附量Vm。adV1.0/sp p()() 常称为常称为S型等温线型等温线。吸附剂孔径大小不一，发发生多分子层吸附。生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线第第类吸附等温线称为类吸附等温线称为S型等温线，是常见的物理吸附等温线。型等温线，是常见的物理吸附等温线。其特点是在低压时先形成单分子层吸附，拐点B处可认为达到单分子层的饱和吸附，吸附量为Vm。随着压力再增加逐渐发生多分子层吸附。当压力接近P0时，吸附量又急剧上升，表明被吸附的气体己开始凝结为液相。adV1.0

10、/sp p() () 这种类型较少见这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线第第类吸附等温线比较少见。在低压下等温线是凹的，类吸附等温线比较少见。在低压下等温线是凹的，表明吸附质与吸附剂之间的相互作用很弱。但压力稍增加，吸附量即急剧增大，压力接近P0时曲线与第类的相似，说明吸附剂表面上由多层吸附逐渐转变为吸附质的凝聚。adV1.0/sp p() () 多孔吸附剂发生多分子多孔吸附剂发生多分子层吸附层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，

11、苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线第第类吸附等温线在低压下是凸的，类吸附等温线在低压下是凸的，表明吸附质和吸附剂有相当强的亲和力。同时，低压下形成单分子层，压力增大时由多分子层吸附逐渐产生毛细管凝结，所以吸附急剧增大，直到吸附剂的毛细孔装满吸附质，吸附量不再增加而达到饱和。adV1.0/sp p()()发生多分子层吸发生多分子层吸附，有附，有毛细凝聚毛细凝聚现象。现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。固体对气体的吸附等温线固体对气体的吸附等温线第第类吸附等温线低压时是凹的，与第类吸附等温线低压时是凹的，与第类相似，类相似，随压

12、力增大，也发生多分子层吸附和毛细管凝聚与第类等温线的高压部分相似。第第类和第类和第类等温线反映了多孔性吸附剂的孔结构类等温线反映了多孔性吸附剂的孔结构特性。特性。氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等温线250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附化学吸附：1、吸附力吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学化学 键力键力，一般较强。2、吸附热较高吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 42kJ/mol以上。3、吸附有选择性吸附有选择性，固体表面的活性位只

13、吸附与之可 发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反 之亦然。吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附影响气影响气-固界面吸附的主要因素固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 化学吸附与催

14、化反应化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。 固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。 化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处好的催化剂吸附的

15、强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。3.4.3 固体对气体的吸附等温式固体对气体的吸附等温式 1Freundlich吸附等温式吸附等温式这是个应用很广的经验方程式经验方程式，形式为式中，V为吸附量；K为常数，与温度、吸附剂种类有关；n为常数与吸附体系的性质有关，n值决定了等温线的形状。 上式可改写为直线式： Freundlich等温式没能说明吸附机理，其特点是没其特点

16、是没有饱和吸附量。有饱和吸附量。3.4.3 固体对气体的吸附等温式固体对气体的吸附等温式2Langmuir吸附等温式吸附等温式1916年，Langmuir提出了单分子吸附模型单分子吸附模型，并从动力学观点推导了单分子层吸附方程式。推导时引入二点假设，即；(1)单分子层吸附；(2)吸附分子之间无相互作用；(3)表面是均匀的。Langmuir等温式的形式为 式中V为平衡吸附量：Vm为单分子层饱和吸附里; P为平衡压力；b为常数，与温度和吸附热有关。以P/V对P作图可得直线，由其截距和斜率可获得Vm和b值Langmuir吸附等温式可很好地描述第类等温线。3.4.3 固体对气体的吸附等温式固体对气体的

17、吸附等温式3. BET吸附等温式吸附等温式 1938年，Brunauer，Emmen和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的吸附层可以是多分子层的，从而提出了多分子层吸附理论，简称BFT吸附理论。设吸附层数可以无限多，推出的BET二常数等温式为 式中，Vm是常数，系吸满一个单分子层时的饱和吸附量；为P0饱和蒸气压；V和P分别为平衡吸附量和平衡压力；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关。3.4.3 固体对气体的吸附等温式固体对气体的吸附等温式3. BET吸附等温式吸附等温式 当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有n层，推出的BET二常数公式为式中，X为相对压力PP0。当n1时上式可简化为Langmuir式；当n时，又可变为BET的二常数式。BET吸附等温式可很好地符合第吸附等温式可很好地符合第、三类吸附三类吸附等温线等温线。 1、温度和压力、温度和压力气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量均降低温度升高时吸附量