第5章综合解析

1、第5章综合解析本章学习要求：了解有机化合物结构分析的一般了解有机化合物结构分析的一般程序。程序。 能够综合运用所学的波谱知识，能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。进行有机化合物的结构分析。综合波谱解析法 定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（质谱（EI、CI、FI、FAB）、）、 紫外吸收光谱、紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析等光谱，进行综合解析，确定未知物，确定未知物分子结构的方法，称为分子结构的方法，称为。一、各种光谱的在综

2、合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用 质谱(MS) 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，。紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用1紫外吸收光谱(UV) 主要。？如是否是不饱和化合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特特征性差征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法。红外吸收光谱在

3、综合光谱解析中的作用*红外吸收光谱(IR) (芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。*提供，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton nois

4、e deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰) (3) (2)原因：原因：Cl的的-I效应使效应使C=O电子云密度增大，伸电子云密度增大，伸缩振动力常数增大，振动频率增大；缩振动力常数增大，振动频率增大； C=O与与C=C的共轭效应，使的共轭效应，使C=O的单键的单键性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减小。小。3 比较下列化合物中比较下列化合物中Ha和和Hb的化学位移大的化学位移大小，并说明理由。小，并说明理由。OHHaCHOHb(1)(2)化学位移大小：化学位移大小：Hb Ha

5、解释：解释：OH的供电子作用使邻、对位电子云密的供电子作用使邻、对位电子云密度升高，度升高，Ha的屏蔽效应增强，化学位移减小；的屏蔽效应增强，化学位移减小； CHO的吸电子作用使邻、对位电子云密的吸电子作用使邻、对位电子云密度降低，度降低， Hb的去屏蔽效应增强，化学位移增大。的去屏蔽效应增强，化学位移增大。5 下面化合物的质谱有几种主要碎片离子下面化合物的质谱有几种主要碎片离子峰？何者强度最大？峰？何者强度最大？C2H5CC3H7CH3CH3C2H5CC3H7CH3CH3C2H5C.C3H7CH3CH3+m/Z 114m/Z 71.C2H5CC3H7CH3CH3+m/Z 85C2H5CC3H

6、7.CH3CH3+m/Z 99其中其中m/Z=71的碎片的碎片离子强度最大。离子强度最大。原因：原因：C3H7的的+I效应最强，使效应最强，使CC的可极化度增大，的可极化度增大，最易断裂（最大最易断裂（最大烷基丢失）。烷基丢失）。6 肉桂酸（肉桂酸（C6H5CH=CHCOOH）有顺、）有顺、反两种异构体，测得这两个化合物的紫反两种异构体，测得这两个化合物的紫外最大吸收波长分别为外最大吸收波长分别为295nm和和280nm，试确定何者为顺式、何者为反式。试确定何者为顺式、何者为反式。 l lmax = 295，反式；，反式； l lmax = 280，顺式。，顺式。 原因：顺式异构体存在空间阻碍

7、，破坏原因：顺式异构体存在空间阻碍，破坏了了p,pp,p共轭作用，使最大吸收发生兰移。共轭作用，使最大吸收发生兰移。8 液体化合物液体化合物C4H8O2的质谱图如下，试推的质谱图如下，试推测其结构。测其结构。结构：CH3COCH2CH3OCH3COCH2CH3O主要碎片离子的形成：.CH3+COCH2CH3Oa 碎裂CH3COCH2CH3O+i 碎裂CH3COOHCH2CH2+双氢重排CH3COO+CH3CH2m/Z 73m/Z 45m/Z 60m/Z 2910 中性化合物中性化合物C7H13O2Br，与，与2,4-二硝基苯肼无二硝基苯肼无反应，其反应，其IR在在28502950cm-1区域有

8、吸收，区域有吸收，在在1740cm-1有一强吸收，而在有一强吸收，而在3000cm-1以上以上区域无吸收；区域无吸收；1H NMR：d d 1.0(3H，三重峰，三重峰)，1.3（6H，二重峰），二重峰），2.1（2H，多重峰），多重峰），4.2（1H，三重峰），三重峰），4.6（1H，多重峰）。，多重峰）。试推测其结构。试推测其结构。CH3CH2CHCOCHCH3CH3BrO结构： 不饱和度为不饱和度为1； 与与2,4-二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮；二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮； IR：2850-2950cm-1有吸收，表明含有饱和有吸收，表明含有饱和CH，1740 cm-1的强峰为

9、的强峰为C=O，3000cm-1以上无吸收，表明不以上无吸收，表明不含含OH、=CH。这些结果提示为酯类化合物。这些结果提示为酯类化合物。 1H NMR：d d1.3的双峰（的双峰（6H），表明相邻），表明相邻C上只有上只有1个个H，为为2个个CH3，d d4.6的的1个个H（多重峰）与（多重峰）与d d1.3的的2个个CH3相连，且与相连，且与O相连，这表明存在相连，这表明存在OCH(CH3)2； d d1.0的三重峰（的三重峰（3H），表明相邻），表明相邻C上有上有2个个H，为为CH3，d d4.2的三重峰（的三重峰（1H），），表明相邻表明相邻C上有上有2个个H，且该，且该H与与Br、C

10、=O相连，相连，d d2.1的多重峰（的多重峰（2H），），为上述为上述CH3与与CHBr之间的之间的CH2。CH3CH2CHCOCHCH3CH3BrO1.0(t) 2.1(m) 4.2(t) 4.6(m) 1.3(d)化学 位移 归属 ：7 根据下列图谱推测未知化合物的结构。根据下列图谱推测未知化合物的结构。由由MS确定分子式：确定分子式：分子量为偶数，应不含分子量为偶数，应不含N或含偶数或含偶数N。(M+1)/M%=(2.80/28.7) 100=9.76(M+2)/M%=(0.26/28.7) 100=0.91，不含，不含Br,Cl,S等。等。C数：数：9.76/1.1=9，含，含9个个

11、C或或8个个CO数：数：0.91-(1.1 9或或8)2/200/0.20=2剩余质量：剩余质量：150-12 9-16 2=10 或或150-12 8-16 2=22因此该化合物不含因此该化合物不含N，合理的分子式为，合理的分子式为C9H10O2。（或由（或由Beynon表确定分子式）表确定分子式）不饱和度不饱和度=5，可能存在苯环。，可能存在苯环。MS在在m/Z77、65、51处的系列碎片峰表明存在处的系列碎片峰表明存在苯环，在苯环，在91的碎片表明存在的碎片表明存在C6H5CH2。13C NMR在在d d140-120之间的信号及之间的信号及1H NMR在在d d7.3处的单峰（处的单峰（5H）证实存在苯环，且为单取代苯。）证实存在苯环，且为单取代苯。IR在在1750、1220和和1000cm-1处的吸收及处的吸收及13C NMR在在d d170处的信号表明为酯类化合物。处的信号表明为酯类化合物。1H NMR在在d d2.0处的单峰（处的单峰（3H）为）为CH3，且与且与C=O相连；在相连；在d d5.0处的单峰（处的单峰（2H