造纸废水处理及资源化利用研究

1、北京化工大学硕士学位论文造纸废水处理及资源化利用研究姓名:李雪松申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:魏刚20080528 北京化工大学硕士学位论文一个崭新的领域【91。因此,本研究对造纸废水分离处理技术的研究和废水回收 物木质素的改性研究,对提高木质素磺酸盐产品附加价值,推动我国木质素资 源的利用,减少造纸废液对环境的污染等方面均有一定的意义。本论文的研究目的在于:(1对于酸法制浆废水的分离处理方法进行研究,探讨分离处理造纸废水处 理的有效途径和解决分离造纸废水中存在综合利用问题。(2探索工业木质素改性的有效途径,尽力提高工业木质素的附加价值,增 加改性工业木质素在工业上的应用领域和范围。

2、第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究2.1实验原料与仪器表2.1实验药品Table 2-l drug a11d drug specification化学浆采用酸法制浆,产生的废液经浓缩后,得到处理液,表1为处理液 主要指标。表22处理液主要指标Thble22Characteristics of the papennaking wastewaterPHS.3C型酸度计,北京哈纳科仪科技有限公司;721分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;NDJ.1黏度仪,上海精密科学仪器有限公司;DT一100A分析天平,北京光学仪器厂;AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪,

3、美国Thermo Nic01et公司;ZRY一2P综合热分析仪,上海精密科学仪器有限公司。2.2实验原理与方法碱析法主要是利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与木质素磺酸盐进北京化工大学硕士学位论文行反应,经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法【16】。通常认为,碱析剂能使 红液中钠木质素析出的原因主要是沉淀反应所致,即红液中存在反应:2RONa+Ca2+÷(R.O2Ca上+2Na+。将10mL处理液加入烧杯中,用2mol/L氢氧化钠溶液将处理液调节到一定 的pH值,在此pH下加入一定量的0.2mL的硝酸钙溶液,在一定温度下,反 应一定时间,反应结束后,过滤,烘干,并称重得木质素的产量

4、。2.3仪器测试测试仪器采用AVATAR360傅立叶变换红外光谱仪,美国Thermo Nicolet公 司。红外透射光谱测试条件:分辨率4cm一,扫描次数32次。红外反射吸收光 谱测试条件为入射角65。,分辨率4锄,扫描次数50次,以未处理的裸金属 或空气为背景。实验采用上海精密科学仪器有限公司ZRY一2P综合热分析仪。热分析是在程 序温度下,通过测量物质的物理性质(质量、测量参数和参比物质的温度差与 温度的关系的技术。将固体样品通过程序升温,在TG.DTA仪上分析,得到产 物的重量随温度变化发生的改变,进一步可以得到失重率、产物的组成以及产 物成分随着温度改变发生的变化等相关参数。称取样品3

5、.49,置于热失重测量仪中,升温速率为10/min,测量样品的 热失重曲线。采用微回流比色法测定原水及电解后水样的COD值。具体操作方法如下:第二章碱析分离法造纸废液处理技术研究(1硫酸一硫酸银试剂的配置:向500ml(p=1.849PL硫酸中,加入5克硫酸银, 放置1.2天使之溶解,并摇匀。(2C=O.01225妒L重铬酸钾标准溶液的配置:将6.125克在105摄氏度干燥2小时的基准重铬酸钾溶解于蒸馏水中,稀释至500毫升。(3COD测定管试剂配方(量程为700mgPL:取清洁的哈希COD测定试剂管 若干支,每支分别依次加入3.OOml硫酸一硫酸银试剂,1.OOmlC=O.01225驴L重

6、铬酸钾标准溶液,盖上试管帽。(4绘制标准曲线,通过线性回归得出计算公式:取6支COD测定试管,分别 加入2.00ml不同浓度COD已知样,盖上试管帽,在COD加热器上,于150摄氏度下加热2小时,冷至室温后,在721分光光度计上测定其吸光度。然后 以吸光度对cOD值作图,绘制标准曲线,通过线性回归得出计算公式(5样品的测定:取2.00m1COD样品加入到1支COD测定试管中,盖上试管 帽,在COD加热器上,于150摄氏度下加热2小时,冷至室温后,在721分光 光度计上测定其吸光度。将读出的吸光度值代入公式计算出COD值。2.4结果与讨论(1pH值对产量的影响为研究溶液的pH值对木质素磺酸盐分离

7、产量的影响,本实验移取造纸浓 缩废液10mL,用2m01/L氢氧化钠分别将pH值调至8、10、12、13、14,投加 4L的Ca2+,反应温度为40,反应30min后,过滤,干燥,并称重,结果如 图2.1所示。北京化工大学硕士学位论文图2-l体系pH值对产量的影响Fig.2-1E仃-ect ofValue ofpH on nle yield图2.1中pH<12时,随着pH值的升高,木质素的沉淀量逐渐增高,但沉 淀生成量变化不大,在实验中观察不到明显的絮状沉淀。pH值在12.13区间内, 木质素的沉淀量大幅度提高,实验中可以观察到明显的絮状沉淀,并且废液出 现明显的分层现象。pH>1

8、3时,生成的沉淀量基本保持稳定。产生这种趋势的 原因可能是:在酸性或中性条件下,反应体系中的H+对木质素磺酸盐结构中的 配位基团的配位作用大于Ca2+的作用,而当反应体系处于碱性条件下,由于H十 的浓度很小,钙离子的配位化学势超过了氢离子的配位化学势,从而引起了木 质素磺酸盐对于Ca2+螯合作用超过对H+的作用,碱析反应即可发生。可见,体 系的pH值对木质素磺酸盐与钙离子螯合作用影响较大。(2pH值对处理后废液COD值的影响为研究溶液的pH值对处理后废液CoD值的影响,本实验移取造纸浓缩废 液10mL,用2mol/L氢氧化钠分别将pH值调至8、10、12、13、14,投加4L 的Ca2十,反应

9、温度为40,反应30min后,过滤得废液,稀释500倍后,测得其 COD值,结果如图2.2所示。24 第三章木质素磺化改性方法研究第三章木质素磺化改性方法研究3.1实验试剂与仪器表3.1实验药品7Iable3-1dn】g and d门Jg speci6cationNDJl型旋转粘度计,上海精密科学仪器有限公司;781型磁力加热搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;PHSJ一4A型实验室PH计,上海精密科学仪器有限公司;DT一100A分析天平,北京光学仪器厂。3.2实验原理和方法由于木质素具有三维网状结构,在制浆过程中,其外围大部分活性点已经 被磺化,因此使用亚硫酸钠再度磺化,改变亚硫酸钠的

10、用量,对其磺化产物的 性能影响不大。而对于木质素进行氧化处理,可破坏木质素三维结构的部分结 构,从而使更多的活性点暴露出来。这样,在对木质素氧化降解产物进行磺化 可有效地降低磺化反应温度,提高磺化效率,提高磺化产物的溶解性和螯合能 力。根据这一原理本研究设计了木质素磺酸盐预氧化磺化工艺。北京化工大学硕士学位论文在装有搅拌器三口烧瓶中,加入一定量水和一定量的木质素磺酸钠,搅拌 溶解后,加入一定量的氧化剂,在一定温度下,反应一定的时间,得到木质素 磺酸钠的预氧化产物。反应后向木质素磺酸钠的预氧化产物加入磺化剂亚硫酸 钠,调节体系pH值在3-11之间,反应温度控制在一定的范围内,反应一定时 间,即得

11、到木质素磺酸盐预氧化磺化产物。3.3测试方法悬浮液的流变性能问接的反映了此悬浮液的分散性能。流变性能是指此悬 浮液中的颗粒之间的滑动性,颗粒之间的摩擦力减小,流动性会变好,粘度会 降低。磺化改性物的分散能力测定方法:将9克碳酸钙加入到30ml水中,加入一 定量的磺化改性物,用磁力搅拌器搅拌20分钟后,使用NDJ一1型旋转粘度计 测量其粘度,以此分散体系的粘度表征磺化改性物的分散能力。(1将O号转子装在连接螺杆上。(2将固定套筒套入仪器底部圆筒上,并用套简固定螺钉拧紧。(3向有底外试筒内注入2025mL的胶液。(4将外试筒套入固定套筒并用试筒固定螺钉予以拧紧,旋紧时必须注意试第三章木质素磺化改性

12、方法研究筒固定螺钉的锥端旋入外试筒上端的三角形槽内。控制好被测液体温度。(5接通电源,按下指针控制杆,开启电机,转动变速旋钮,使其在合适的 转速档上,放松指针控制杆,稳定30秒后,即可读数。当转速在“6”:或“12” 档运转时,指针稳定后可自接读数:当转速在“30”或“60”档时,待指针稳定 后按下指针控制杆,指针转至显示窗内,关闭电源进行读数。(6当指针所指的数值过高或过低时,应更换转子和转速,务必使读数约在 30.90之间。(7测定时,指针在刻度盘上指示的读数必须乘上系数表上的特定系数才为 测得的绝对粘度。其计算公式如下:rl=K×Q式中 rI一绝对粘度,mPa毒S;k_系数;Q

13、一指针所指示读数(偏转角度K值的设定见表32表3-2系数表1able 3.2onhogonal factor table0.1 l 5 20 100 0.2210402000.55251005001 10 50 200 10003.4结果与讨论37北京化工大学硕士学位论文 贫*拿苫f蜊榛贫 盏 邑 n。 f 趟 勰亚硫酸钠加入量图3.1不同亚硫酸钠用量对分散碳酸钙黏度的影响 Fig.31Efrect of amount ofsodium sulphite 0n Viscosity硫酸加入量图3.2浓硫酸用量对分散碳酸钙黏度的影响 Fig.32Efrect of amount of sulphu

14、ric acid on Viscosity注:改性前木质素磺酸钠掺量为碳酸钙用蕈的2%时,碳酸钙的分散黏度为25.5,未掺木 质素磺酸钠的碳酸钙的分散黏度为56.6。38第三章木质索磺化改性方法研究剂时的分散黏度。其原因在于由于当硫酸作磺化木质素磺酸钠时,反应剧烈 放热,温度迅速升高,使得木质素磺酸钠分子内部碳化,产生黑色颗粒状物 质,从而破坏了木质素磺酸钠的内部结构,致使硫酸的磺化产物对于碳酸钙 的分散性能下降。而以亚硫酸钠为磺化剂磺化木质素磺酸钠,磺化产物虽然 使碳酸钙的的分散黏度有所下降,不同磺化剂用量所得产物对碳酸钙的分散 黏度的降低很小。其原因在于木质素具有三维网状结构,在制浆过程中

15、,其 外围大部分活性点已经被磺化,因此使用亚硫酸钠再度磺化,改变亚硫酸钠 的用量,对其磺化产物的性能影响不大。鉴于以上结果,可以看出木质素磺酸钠在磺化的过程中,不宜使用硫酸 为磺化剂进行磺化反应,因此本试验采用亚硫酸钠作为磺化剂。并且由于一 次磺化对于木质素磺酸钠的分散性能提高有限,因此采用预氧化磺化反应, 进一步提高木质素磺酸钠的分散能力。由于木质素磺酸钠具有一定的还原能力,可使用氧化剂对其进行氧化反应, 本试验在反应温度90,反应2h,反应液浓度O.1咖l,氧化剂用量均为木质 素磺酸钠用量5%的条件下,分别研究了四种氧化剂,如过氧化氢、过硫酸按、 二氧化锰和硝酸,对木质素磺酸钠性能的影响,进而确定出最佳氧化剂。各氧 化剂氧化产物对碳酸钙分散黏度(氧化产物加入量为碳酸钙用量的2%,碳酸钙 与水的质量比为3:10的影响。表3-3不同氧化剂对分散碳酸钙黏度的影响TabIe 3-3Ef-