X射线衍射和纳米压痕法测试铁电薄膜的力学性能_图文

1、应用力学进展射线衍射和纳米压痕法测试铁电薄膜的力学性能郑学军周益春，（湘潭大学先进材料及其流变特性教育部重点实验室，湘潭）（湘潭大学材料与光电物理学院，湘潭）摘要根据压电本构关系和布拉格方程，提出了利用射线衍射技术测量压电薄膜残余应力的扩展模型采用织构测角仪和妒法获得模型中的实验参数，测量了脉冲激光沉积法（）制备压电薄膜的残余应力考虑压电效应的影响，提出了弹性地基梁模型，并采用纳米压痕实验和原予力显微镜（）观测对压电薄膜进行了测量实验表明，薄膜的剥落被简化成界面裂纹的扩展问题弹性地基粱模型可用来较准确地确定铁电薄膜的界面强度关键词压电薄膜，射线衍射，原子力显微镜，纳米压痕法，残余应力，界面强度

2、皇嗣压电铁电薄膜材料具有可将机械信号、电信号、热信号进行可相转换的特征而在通信、导航、精密测量、机械、信息储存等众多领域得到广泛的应用自和于年和年先后在上发表关于压电薄膜材料具有某些比大块压电材料更广应用前景的论文后人们开始对此表现出极大的兴趣年，研究所最先制备出无铅的钛酸铋镧（）铁电薄膜，并在上报道了这种铁电薄膜具有无疲劳和高居里温度等特性年，、他们在上宣布已经制备出了高度轴取向的铁电薄膜微机电系统（）研究领域中一个倍受关注的热点问题就是多层薄膜结构的剥落、脆断和疲劳衰败导致可靠性的降低”在这当中薄膜的残余应力和界面强度起着一个关键作用测量薄膜残余应力的传统方法通常有压痕法射线衍射法，和拉曼

3、光谱分析“然而，在测量中，传统的模型以假定薄膜是各向同性的为前提，并且忽略了压电耦合效应，从而影响到铁电薄膜残余应力实验测量结果的正确性，一直以来，压痕实验被用来定量地估算膜基底体系的界面强度然而，径向开裂阈值以下载荷引起的压痕深度超过膜厚的时，可能导致弹一塑性区域扩展到基底内，此载荷下不会发生开裂而传统的显微压痕技术，】是基于尖锐压头产生径向裂纹的前提，所以此时就不能用来测量薄膜的界面强度本文首先用方法制备了压电薄膜，根据压电本构关系和布拉格方程，我们提出一个利用射线衍射技术测量压电薄膜残余应力的扩展模型这个模型引入了一个由压电薄膜弹性常数，介电常数和压电常数所确定的压电耦合因子【“采用织构

4、测角仪和妒四点法获得模型中的实验参数，测量了压电薄膜的残余应力通过讨论外延应力、：应用力学进展本征应力、热应力和相变应力，从理论上研究了残余应力的产生传统纳米压痕方法，由于没有考虑压电效应，无法准确测量压电薄膜的界面强度”】我们将压电本构理论引入压痕断裂力学，考虑薄膜材料由压痕应力引起的压电效应，提出了用于测量压电薄膜界面强度的弹性地基梁模型采用纳米压痕技术，测试了薄膜的界面强度与采用纳米划痕断裂方法和传统纳米蚯痕方法测量的结果相比较，未考虑压电效应的模型测得的界面强度值要高一些模型测量压电薄膜中残余应力的传统模型和扩展模型当射线衍射发生时，布拉格衍射方向角变化，与由角妒和妒决定的任意方向相应

5、的格子应变如图所示把垂直于入射线和反射线夹角的平分线原子面定义为标准度量原子面测量沿着这平分线方向任一点的法向应变，如图所示设用上和如分别表示在应变状态下平行表面原子面的测量面间距和。平面内任意方向的测量面间距，则应变可表示为一兰生；堕兰掣兰一（一钆）（）式中，日和分别是当妒和妒时的布拉格衍射角，可看成一个常数，止臼图布拉格衍射不意图图应力应变椭圆分析基于横向各向同性压电体的一般理论一观】十钯”缸既（）们：。一旬：式中，；和：分别是垂直原子面方向上的电位移和电场强度，。是弹性常数，为介电常数，。为压电常数定义压电耦合因子如下（）（）一；，。嗝五焉五万可再蓊一郑学军等：射线衍射和纳米压痕法测试铁

6、电薄膜的力学性能这样残余应力就可以用下面方程表示【】丌。“苘）【目单位为度实验表明，口（或一幻）和妒呈现性关系如果忽略压电效应，则压电耦合因子变为（），即方程（）表示的扩展模型变成传统模型，纳米压痕技术测试压电薄膜界面强度理论模型压电薄膜材料的压痕实验中，理论模型通常应考虑三维轴对称，横观各向同性和压痕接触区域的薄膜内力一电完全耦合金刚石压头法向压入薄膜的示意图（图），分别代表膜厚、压头顶角（）和压痕载荷，是金刚石！；头嵌入薄膜时表面最大印痕（）区域的半径我们假设金刚石压头是绝缘的，且没有压穿薄膜从文献】，可得到压痕载荷与表面最大印痕的关系和薄膜表面沿方向的位移：（，）和电势（）再将薄膜表面的

7、力边界条件和电边界条件与本构方程（）联立，将压痕附近区域内薄膜表面的各种场；，近似看成均匀分布可得到压痕区域内薄膜的应力值。口。，口；：一：（）根据压痕实验过程中观察到的剥落现象，可认为这是由于界面裂纹的扩展所致，因此我们用弹性地基梁（图）的平面应变状态分析来讨论薄膜材料的压痕断裂特性【”】，在薄膜很薄的情况下，将方程（）中的薄膜本构关系简化，将基底看成各向同性材料，进而得到薄膜基底体系的本构方程：一鱼鱼一，：（）兰！丝了（）十这里，屹，分别是基底的泊松比和剪切弹性模量复合梁分析中，应变场是线性变化的：，。，其中，是复合梁几何中面的应变和曲率，。是距中性轴的距离图铁电薄膜材料的压痕示意图图弹性

8、地基粱的结构示意图应用力学进展复合梁的界面裂纹尖端场是由等效载荷边界应力和弯矩决定的，如图所示，等效边界应力和弯矩可写成叫旃岫学”：掣参数，是与薄膜基底体系的厚度和材料性质有关的参数在极薄膜情况下，由电场引起的电场强度因子为零，型裂纹的应力强度因子也等于零于是压电薄膜的界面裂纹问题就简化等效成了一个无压电效应的界面裂纹问题，其纳米压痕过程的界面强度可由方程（）和（）中的压应力口，和参数，完全确定界面裂纹的应力强度因子，可完全简化为经典的型和型裂纹的应力强度因子和“坼！掣）图等效边界载荷（）（）髓，（）（）参数是与参数，口和两相常数相关的参数裂纹扩展的能量释放率和相角妒为仁焘吲（）丌。、砂二一（

9、厨）（）其中，是与压电薄膜材料性质有关的参数实验压电薄膜的制备首先（）靶材经过。预烧，借助于射线衍射仪发现未经烧结的靶材，没有完成锆钛酸铅晶体的合成过程然后对成形后的试样分别在。，。，和。温度下进行烧结，发现在。温度下烧结的靶材，结晶最好对成形后的试样分别在。温度下烧结，和，发现烧结时间越长，结晶状态越好因此，靶材的最佳烧结温度为。，最佳烧结时间为以实验中所制各的压电陶瓷为靶材，。（）为衬底，在一定的实验参数下进行脉冲激光沉积，能得到薄膜实验所用激光器为脉冲激光器，输出激光波长为，频率为，脉冲宽度为实验时，先抽真空至，再通入氧气至压强郑学军等：射线衍射和纳米压痕法测试铁电薄膜的力学性能为，将衬

10、底加热到。温度激光以。入射角射到靶材上，其原子从靶材上射出，沉积在衬底上随后缓慢冷却至室温，使薄膜晶化，从而制备出铁电薄膜为了使激光不致照射在靶材同一点上，使沉积的薄膜厚度均匀，靶材与衬底都以的转速旋转射线测量采用射线衍射仪，分析退火后薄膜的多晶相调节激发电压为，电流为，可得到波长为的。射线扫描角定为。一，将在不同退火温度退火的薄膜进行晶面。扫描，角度增量是。用带有铜管和开放的欧拉源的织构仪测量任意方向妒的衍射角及其变化调节激发电压为，电流为，得到单色。射线，将薄膜（）面进行扫描，角度增量为。图为不同厚度薄膜的图，薄膜有很明显的钙钛矿结构衍射峰对不同厚度的薄膜采用，入射角依次选为，。，。和。，

11、得到衍射光谱，如图所示以妒为横坐标，为纵坐标建立坐标系，将数据在坐标系中标绘出，并且根据最小二乘法求出一。妒直线的斜率，由方程（）即可求出利用传统模型和扩展模型的残余应力毒呈专；尝（）图薄膜的射线衍射谱（）（）（）（）“图不同射角下薄膜的射线衍射谱在无残余应力试样中，与衍射峰对应的口值看作一个为。的常数为了确定测量薄膜残余应力必要的参数，我们从文献【查阅到弹性常数、压电常数、介电常数和热膨胀系数，列入表中理论分析和讨论残余应力时，假定铁电薄膜是各向同性的和无压电耦合效应从文献【】中查到退火前薄膜及和基底的晶格常数根据插值法，近似确定退火前具有四方晶系相和立方晶系相的不面厚度的薄膜的轴晶格常数，

12、同时：五：应用力学进展也将它们列入表中表材料参数和量格常数弹性模量泊松比热膨胀系数退火前轴薄立方晶薄膜一）（）膜晶格常数（。）晶格常数（。）”，基底的晶格常数（。）纳米压痕实验和原子力显微镜观测纳米压痕实验采用纳米压痕仪进行压痕过程中，三棱锥形的金刚石压头垂直压入薄膜表面压痕载荷达到峰值后，压头退出薄膜表面，整个加载荷过程的位移载荷曲线由压痕仪自动记录为了全面了解压痕断裂的机理，将压痕载荷分为三个范尉：小于，大于每次雎痕由下列三步组成：加载，在峰值载荷时压头保持，最后完全卸载典型的位移一载荷曲线如图所示完全卸载后，采用进行扫描自动记录压痕断裂形式，典型的形貌如图所示图薄膜试件的压痕载荷，深度曲

13、线 （）（）图压痕载荷作用试件上，扫描图通过分析，可褥到表面最大印痕区域的半径和界面断裂区域的半径考虑到理论模型的假郑学军等：射线衍射和纳米雌痕法测试铁电薄膜的力学性能设中，压痕深度应接近薄膜的厚度，因此，只将压痕载荷一时测定的表面最大印痕区域半径代入方程（）一（），得到界面裂纹应力强度因子，裂纹扩展的能量释放率和相角妒结果与讨论压电薄膜的残余应力图中清楚地表明由传统模型和扩展模型计算的残余应力相差值大约为一从方程（）和（）所描述的模型，考虑压电耦合效应在结果上引起的差异中，可以推断出方程（）所定义的雎电耦合因子对铁电薄膜残余应力有着重要的影响比较由传统模型和扩展模型计算的实验结果与理论结果，

14、前者的绝对误差很大为：，而后者的绝对误差只有士这表明压电耦合效应的影响是不容忽略的，运用扩展模型测试铁电薄膜残余应力是必要的，这种大的误差可能是在测量中因日值较小引起的，因此改进实验方法和提高实验精确度是减少测量结果绝对误差的关键所在囝薄的残余应力传统模型的扩展模型方程（）（），理论分析方程（）（），本应力方程（）相变应力方程（）根据能量最小原理，理论上从总自由能对应力的贡献分析，薄膜内总的残余应力为式中。，。和”分别是外延应力、本征应力、热应力和相变应力由于外延应力形成于薄膜生长过程，结构驰豫消除这项应力应当是合理的，因而外延应力对残余应力没有贡献【】退火处理前后轴不同的晶格失配导致的本征应

15、力（），一（），吼一荔蔫而（）式中（），和（），分别是室温下具有四方晶系相薄膜退火前后的品格常数立方晶系相晶格常数是。，的晶格常数估算为。热应力是由膜和基底在不同退火冷却过程中因具有不同的热膨胀系数而引起的山可善与【陋（）（一正）陋）】（五，）（）应用力学进展式中（），和（），分别是立方和四方晶系相热膨胀系数都设为一，是基底热膨胀系数设为一，咒，和晶分别是沉积温度、相变温度和室温采用弹性理论可以计算不同方向区域贡献的沿着主轴轴的相变应力如果薄膜由畴和畴组成，则运用圆，可分析每一方向的相变应力。掣“”（）然而，由于薄膜是多晶的，应考虑非（）面和（）域贡献的相变应力考虑到每一（）方向区域混合畴的分

16、布率；（图），沿主轴的相变应力可由下面方程计算（）压电薄膜的界面强度从形貌图和位移载荷曲线了解到断裂破坏的过程（）当峰值载荷较小（小于），位移一载荷曲线是光滑连续的（）当压痕载荷值是中等，例如和时，位移载荷曲线的加载过程有一个或两个不连续的点，而卸载阶段只有一个不连续的点（图（），形貌图中能看到鼓包现象（图（）（）当峰值载荷较高（高于），位移一卸载曲线上将出现两个或三个不连续的点（图（），形貌图中能看到薄膜表面的剥落（图（）每一个不连续点意味着金刚石压头穿过界面，从一种介质进入另一种介质的情况压痕载荷大于时，薄膜已经发生了明显的剥落，这就意味着界面裂纹已经扩展厚度为，和三种膜厚的薄膜的能量释放

17、率在之间，相角为。，基本为一个常量，相应的应力强度因子为和，之间压电薄膜的界面强度是随薄膜厚度的降低而减小的而在压电薄膜器件的设计中又需要将膜厚做到几百个纳米，甚至是几十个纳米，这就意味着设计薄膜的界面强度是一个很大的难题采用未考虑压电效应的压痕和划痕模型，分别用测得薄膜的界面强度，将三种方法测量的结果都画在同一幅图上（图）不难看出，未考虑压电效应的模型测得的界面强度值要高一些“图薄膜的界面强度总结评价本文指出了基于射线衍射技术，采用传统的妒方法测量铁电薄膜残余应力所受到口。口郑学军等：射线衍射和纳米压痕法测试铁电薄膜的力学性能的限制根据压电本构关系和布拉格方程，提出了一个改进模型测量薄膜的表面残余应力采用织构测角仪和。妒四点法获得模型中的实验参数，测量了采用方法制备的压电薄膜的残余应力通过讨论外延应力、本征应力、热应力和相变应力，从理论上分析了残余应力的产生结果表明，考虑压电耦合效应扩展模型所得的测量值比传统方法模型所得到的测量值，更为接近理论值另一方面，本文还提出了一个测量铁电薄膜界面强度的弹性地基梁模型