絮凝－光催化处理实际染料废水的研究

1、文章编号：1008-181X（1999）03-0189-04絮凝-光催化处理实际染料废水的研究李芳柏1, 2，古国榜2，陈伟彬2，万洪富1，何江华1（1: 广东省生态环境与土壤研究所，广州 510650；2: 华南理工大学化工学院，广州 510642）摘要：采用絮凝光催化氧化工艺成功地处理了实际染料废水；研究了COD光催化降解动力学。COD和BOD5浓度分别为2169 mg/L、295 mg/L的染料废水，经絮凝光催化处理后，出水COD和BOD5分别为214 mg/L、18.5 mg/L，去除率分别为90.1、93.7。向光催化体系中加入H2O2，可促进COD与BOD5的去除。该工艺可处理高浓

2、度染料废水。关键词：絮凝；光催化；染料废水；动力学中图分类号：X131.2 文献标识码：A印染行业是工业废水排放大户，我国每天约排放（34）106 m3印染废水，全年为（912）108 m3。印染废水成分复杂；有机污染物含量高且含芳族卤化物、芳族硝基化合物、联苯等生物难降解有毒物质；废水量大，色度高，毒性大；间歇排放，水量水质变化大；BOD5/COD比值低，一直是国内外难处理工业废水之一。印染废水中的苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类偶氮染料等有机物排入水体，危害极大。这些污染物许多为我国环境优先控制的有毒有机物，具有生物积累性，“三致”性。我国印染废水的处理率仅为22.5，处理达标率仅

3、42.0；印染行业也是环境污染大户1。印染废水的絮凝处理或生物处理无法使硝基苯、偶氮染料等难降解有毒有机物完全分解，其COD、色度的去除效果较差。而光催化法却能弥补这一缺点，它能把这些有机物彻底分解。但是光催化法对高浓度废水的处理效果不理想。光催化工艺与絮凝、生物处理等工艺结合处理染料废水可优劣互补。赵玉光等2提出以间歇延时曝气（IDEA）与光催化串联处理模拟印染废水取得了较好的效果。染料废水经絮凝处理去除其中的大部分非水溶性物质，降低色度；废水絮凝沉淀后出水进入光催化处理系统。本文以絮凝沉降工艺与浅池型光催化氧化工艺组成一个新的染料废水处理系统，探讨两者联合处理染料废水的可行性。1 实验染料

4、废水：本研究中的染料废水取自广州绢麻厂的染料废水；废水中含还原染料、分散染料等。原废水CODCr为22000 mg/L；BOD5为2800 mg/L。原废水经稀释后，用聚三氯化铁及FeCl3絮凝沉淀处理后，上清液采用光催化氧化处理。TiO2的固定：取钛酸丁酯17 ml，无水乙醇80 ml，蒸馏水14 ml，冰醋酸8 ml，采用溶胶凝胶法制成0.05 mol TiO2溶胶，磁力搅拌，加入活性炭15 g，继续搅拌2 h后，放入真空干燥炉中，以90 oC干燥2 h后取出；再重复上述过程3次，放入马福炉中，以600 oC焙烧4 h，得TiO2活性炭光催化剂，备用。实验流程：原染色废水稀释后，经聚三氯化

5、铁及三氯化铁絮凝沉淀处理后，进入光催化氧化体系。向光催化体系中加入TiO2活性炭光催化剂10 g/L。染料废水经蠕动泵进入光催化反应器中处理，废水流速为0.1 L/min，系统的回流比为75。光催化反应器规格为30 cm20 cm10 cm的有机玻璃制品；用空气压缩机向反应液中充气以保证氧与溶液充分混合；反应容器上放一个抛物面罩；装有2支15 W紫外线杀菌灯，主波长为253.7 nm。当灯管距水面10 cm时光照强度为95 mW/cm2。分析方法：CODCr与BOD5均采用国家标准方法测定。2 结果2.1 不同处理方式对染料废水的处理效果原废水稀释20倍后，按1 L废水中加入2 ml聚三氯化铁

6、的比例加入聚三氯化铁，再按0.01 mol/L的浓度加入一定量的FeCl36H2O；充分搅拌后，静置4 h，待充分絮凝沉淀后，取上清液进行光催化处理。原废水稀释20倍后，COD浓度为2169 mg/L，BOD5为295 mg/L；絮凝处理后，COD浓度下降至462 mg/L，去除率为78.7；BOD5浓度下降至65.8 mg/L，去除率为77.7。废水沉降处理后为紫红色。表1 不同处理方式对染料废水的光催化处理效果处理方式CODBOD5出水浓度/(mg/L)去除率/出水浓度/(mg/L)去除率/TiO2-活性炭（无光）41410.456.514.1光（TiO2-活性炭）39015.552.71

7、9.9活性炭+光（无TiO2）37618.550.822.8活性炭-TiO2+光21453.718.571.9活性炭-TiO2+光+H2O216564.210.883.6TiO2活性炭(无光)光(无TiO2活性炭)活性炭光(无TiO2)TiO2活性炭光TiO2活性炭光H2O2图1 不同处理方式对染料废水的光催化处理效果经絮凝处理后的废水按表1所列的不同处理方式，经光催化氧化处理24 h，结果如图1。图1表明：光催化反应体系中无TiO2或者没有光照，COD的去除效果较差。体系中没有光照，只加入TiO2活性炭光催化剂，COD去除率仅为10.4，BOD5去除率为14.1；体系中只有光照，不加入TiO

8、2活性炭光催化剂，COD与BOD5的去除率分别为15.5、19.9；若活性炭上没有TiO2，则COD与BOD5的去除率分别为18.5、22.8；反应体系中加入10 g/L的TiO2活性炭，在光照条件下，24 h后COD与BOD5去除率分别为53.7、71.9；絮凝光催化联合处理后，COD与BOD5去除率分别为：90.1、93.7，在此基础上，再加入1（V/V）H2O2，则COD与BOD5去除率大大升高，分别达到64.2、83.6。絮凝光催化联合处理后，COD与BOD5去除率分别为92.4、96.3。结果见表1。TiO2固定在活性炭上，避免了随水流失，并且由于活性炭为多孔物质，也大大增强了光催化

9、剂对反应底物的吸附性能。另外，光催化体系中没有加入TiO2活性炭时，光照对染色有机物也有一定的去除作用，这主要是由于经絮凝处理后的废水中含有Fe3+，在光照条件下，体系会发生化学反应，促使染色有机物的降解。当有H2O2存在时，体系可能会发生如下反应： Fe3+H2O2Fe2+OOHH+ （1） Fe3+OOHFe3+O2H+ （2） Fe2+H2O2H+Fe3+OHH2O （3） Fe3+eFe2+ （4） Fe2+H+Fe3+ （5）Fe3+与H2O2的存在会促使体系中羟基自由基等的生成，提高有机物的去除效率。有关H2O2对光催化反应的作用机理在文献3中作了讨论。而体系中存在Fe3+ 时，F

10、e3+ 可作为光生电子的捕获剂，而Fe2+ 可作为光生空穴的捕获剂，这样可阻止光生载流子的复合45，因此，染料废水絮凝沉降预处理选用含铁絮凝剂是合理的。2.2 不同稀释倍数的染料废水的处理效果 图2 不同浓度下废水的光催化处理效果光催化工艺对高浓度有机废水的去除效果不理想是阻碍其工业化应用的原因之一。染料废水经过絮凝处理，可去除其中大部分有机物，特别是非水溶性有机物，并使废水色度大大下降，废水的透光性得到改善，从而可提高光催化反应效率。原废水稀释10倍、20倍、60倍并经絮凝沉淀后，COD浓度分别为895 mg/L、454 mg/L、137.8 mg/L，经24 h光催化处理后，COD浓度分别

11、下降至635 mg/L、189 mg/L、26.6 mg/L，COD去除率分别为：29.1、58.4、80.7。结果如图2所示。可见，随着有机物COD浓度的下降，COD去除率升高。在絮凝光催化氧化体系中，絮凝可去除绝大部分非水溶性有机物；而水溶性有机物浓度较高时，光催化氧化处理效率有待进一步提高。赵玉光等提出了生物光催化反应器系统处理印染废水，效果良好。因此，强化染料废水的前处理，并用光催化氧化作为絮凝处理或生物处理出水的深度处理工艺，可望获得良好的处理效果。2.3 染料废水COD的光催化降解动力学以往的光催化反应动力学研究均以某一有机物的浓度作为指标6。对于实际废水，因为有机物种类繁多，只有

12、用COD才能综合反映废水中有机物浓度，并且以COD为参数推算系统参数更适合于工程应用。因此假定COD与光催化反应时间成指数关系，则定量分析结果如图2所示，动力学方程的相关性显著。3 结论絮凝光催化氧化联合处理染料废水是一种有效的方法。COD与BOD5浓度分别为2169 mg/L、295 mg/L的染料废水，经絮凝光催化处理后，出水COD与BOD5分别为214 mg/L、18.5 mg/L，去除率分别为90.1、93.7；向光催化体系中加入H2O2，可促进COD与BOD5的去除。废水COD浓度与光催化反应时间成指数关系。参考文献：1 李家珍. 染料、染色工业废水处理M. 北京: 化学工业出版社，

13、1996. 51002 赵玉光，王宝贞，李湘中等. 生物光催化反应器系统处理印染废水的研究J. 环境科学学报，1998, 18(4): 3733793 李芳柏，古国榜. 亚甲基蓝溶液的光催化脱色及降解研究J. 环境污染与防治，1999(5)（待印）4 Butler E C, Davis A P. Photo-catalytic oxidation in aqueous titanium dioxide suspension: the influence of dissolved transition metalsJ. J Photochem Photobiol (A: Chem), 1993,

14、 70: 2732835 Ruppert G, Hofstadler K, Bauer R, et al. Heterogeneous and homogeneous photoassisted wastewater treatmentJ. Proc indian Acad Sci (Chem Sci), 1993, 105(6): 3933976 Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysisJ. Chemical Reviews, 1995

15、, 95(1): 6996Dye Waste water Treatment by Means of Flocculent-photo-catalysis ProcessLI Fang-bai1, 2，GU Guo-bang2，CHENG Wei-bin2，WAN Hong-fu1，HE Jiang-hua1（1: Guangdong Institute of Eco-environmental and Soil Sciences , Guangzhou 510650, China; 2: College of Chemical engineering, South China Technol

16、ogy University, Guangzhou 510642, China）Abstract: A new reactor system is designed to combine flocculent process with photo-catalytic reactor and applied to treat dye waste water from a dye mill. After being treated by means of flocculent-photo-catalysis, the concentration of COD and BOD5 of waste water decreases from 2169 mg/L or 29