无机材料制备超滤膜技术和无机超滤膜应用综述

1、无机材料制备超滤膜技术和无机超滤膜应用综述摘要：超滤是在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过。超滤是介于微滤与纳滤之间的膜分离技术，能使溶液得到净化，分离或提浓。超滤膜材料是超滤过程的关键，本文主要介绍超滤膜材料的制备技术手段和应用。关键词：超滤；无机超滤膜；无机超滤膜的应用；Abstract: Ultrafiltration is to make some kinds of small molecule and solvent through a special film with specific pore size under a certai

2、n pressure, while the macromolecule cant penetrate. Ultrafiltration is a process between the microfiltration and nanofiltration. This technology can purify the solution, or be used in separation or concentration. Ultrafiltration membrane material is the key ofthe ultrafiltration process. This paper

3、mainly introduces the preparation technology and application of ultrafiltration membrane material.Keywords: Ultrafiltration; Inorganic Ultrafiltration membrane; Application of inorganic ultrafiltration membrane;1超滤简介超过滤简称超滤(Ultrafiltration)，用于去除废水中大分子物质和微粒，和微滤(Microfiltration)、纳滤(Nanofiltration)、反渗透

4、(Reverse Osmosis) 等技术一样，都是压力驱动下的膜分离过程。超滤膜大多是结构不对称的，由一层极薄(通常小于1um)、具有一定尺寸和孔径的活性层和一层较厚、具有海绵结构的支撑层组成。前者起到分离作用，后者主要起支撑作用。对于超滤过程，通常认为其原理是形象的“筛分”作用。“筛分”理论认为，膜的活性层具有无数微孔，这些微孔就像筛眼一样，在压力的作用下能把大的分子或粒子留着而让溶剂分子和其他小分子向低压侧运动。因为尺寸大于膜孔径的大分子及微粒被膜阻挡，料液逐渐被浓缩；溶液中的大分子例如胶体、蛋白质，细菌或者其他微粒等则被超滤膜截留而作为浓缩液被回收。2超滤膜的膜材料2.1 有机膜 目前

5、许多高分子材料已经被用于制备有机超滤膜，制备方法已经比较成熟，有机膜的应用也已经达到了一个比较稳定的阶段。有机超滤膜的主要膜材料有：醋酸纤维素(CA)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚砜(PES) 、聚砜酰胺(PSA)、聚酰亚胺(PI) 、壳聚糖等等，也可以在膜上添加不同种类的微粒以获得特定的功能1,2。2.2无机膜 无机膜的材料种类很多，可以分为氧化物类和非氧化物类。氧化物类主要有 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，也有的是它们两者或两者以上的复合材料，如 ZnAl2O4和TiO23，4。氧化物无机膜可用于制备成微滤膜、超滤膜等。非氧化物膜主要有金属

6、膜，玻璃膜和碳膜。金属膜是以金属粉末为原料，涂装成管式膜件，通过烧结工艺制成。玻璃膜一般是由各向同性的海面状结构联结的微孔构成，这种膜是通过将玻璃进行分相处理，将其中易溶于酸的成分用酸侵蚀使之溶解出去，剩余玻璃体成为多孔膜。碳膜一种是首先将石墨挤出成为管式膜，然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上，另一种是利用碳纤维制品的管材2。有机膜的制备成本低，但是不能耐受高温和腐蚀，使用受到限制。无机分离膜的制备成本比较高，但是具有热稳定性高，机械强度高，耐化学和生物侵蚀，易再生，使用寿命长且分离极限和选择性可控等特点，已经被广泛地用于医药、水处理、食品工业以及一些其他新兴技术领域5。 3.无机超滤膜的主

7、要制备方法制备无机膜的方法有很多，目前有工业应用前景的主要有：固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、假凝胶法、薄膜沉积法、化学镀、相分离-沥滤法、放射粒子径迹刻蚀法等。可根据制膜的材料、膜及载体的结构、膜孔径的大小和分布、膜孔隙率和膜厚度的不同而选择不同的方法。3.1固态粒子烧结法（Granule Sintering）固态粒子烧结法的主要步骤是将粒径在0.1至10微米的无机粉体颗粒与适当的分散介质和其他添加剂混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，干燥，高温烧结。固态粒子烧结法可制备微孔无机膜或无机膜的支撑体，微孔金属膜。因为粒子烧结法中，其采用的颗粒的粒径受到制备条件和工艺的限制，纳米级的粒子是很

8、难得到的，所以这种方法在制备超滤膜的过程中主要用于制备超滤膜的支撑体。也可采用此法在基质膜的基础上增加过渡层或控制层，进一步制成多层不对称结构膜，其过程为将成膜的原料制成稳定的悬浮液一粉料或胶体加入添加剂后得到浸涂液中介质优先流入基质膜的孔中，在基质膜表面的粉浆或胶体被浓缩，形成一层粒子层或凝胶层，再经干燥和焙烧，就可制得不对称的复合膜。3.2溶胶-凝胶法（Sol-gel）溶胶-凝胶法的主要原理是：以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和催化剂存在的条件下，进行水解-缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝胶，再经干燥、热处理而得到合成材料。主要反应如下：1)溶剂化:金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单

9、元M(H2O)z+n,为保持其配位数,具有强烈释放H+的趋势。 M(H2O)z+n M(H2O)n-1(OH)(z+1)+ + H+2)水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n与水反应。 M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n2x + xROH + M(OH)n3)缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类a)失水缩聚：M-OH + HO-M M-O-M + H2Ob)失醇缩聚：MOR+HO-M M-O-M + ROH采溶胶凝胶技术可以制备纳米级的超细粒子用于超滤分离，溶胶-凝胶法的主要步骤如下：1制备溶胶、2膜件预处理、3涂膜、4干燥、5焙烧。即：将无机盐或金属有机物前

10、驱体（如醇盐）在溶液中进行水解反应得到溶胶溶液，并使其在多孔载体上发生缩聚反应凝结成无机聚合物凝胶，干燥除去多余溶剂后，进行焙烧后得到多孔的无机膜6。因为过程中存在从溶胶到凝胶的转变，所以称作溶胶凝胶法。根据水解工艺的路线，又可分为DCS路线和PMU路线。DCS路线是醇盐在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等电解质以得到初级粒子粒径约为3-15nm稳定的物理溶胶，PMU路线是在溶有醇盐的有机溶液中加入少量的水，控制水解反应，形成聚合分子胶体。制得的溶胶接着在支撑体上成膜。一般使用浸渍涂膜技术，即在毛细管力的作用下分散介质渗透到支撑体中，胶体粒子在支撑体的表面上堆积形成凝胶膜。胶体的性质

11、对膜结构有决定性的影响，当胶体颗粒的电荷足够高距离等电位足够远，才能获得稳定的溶胶，防止胶粒间发生团聚，保证膜孔的均匀性。此外，支撑体的孔径和孔径分布应当与胶体颗粒粒径相配，表面粗糙度要尽量小，以防止,膜产生缺陷，支撑体的润湿性能也要好7。凝胶膜的干燥过程中由于各孔道中的干燥速率不同，对产生干燥应力，导致膜弯曲，变形和开裂。制备的凝胶膜的强度必须足够高以承受干燥应力，可以在溶胶内添加聚合物以提高膜的韧性。干燥的过程应当缓和，采用小干燥推动力。毛细管力会导致凝胶膜的收缩开裂，尤其是在制备小孔膜的过程中。可以采用低表面张力的分散剂或者在溶胶内添加表面活性剂以降低表面张力。凝胶膜在干燥过后进行烧结，

12、以提高强度和化学稳定性，并得到特定的膜结构。烧结温度和烧结时间对膜结构有一定的影响。烧结温度越高，膜的孔径越大，孔径分布越宽，烧结时间约长，膜孔径越大，表面积越小。溶胶-凝胶法的特点是能在相对低的温度下制得颗粒尺寸分布和膜孔径分布集中的膜，膜厚和膜的组成也能够准确地调节，可制备的氧化物膜也比较多样，主要有：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、SiO2ZrO2、SiO2TiO2、TiO2ZrO2膜，可以用于固-液、固-气分离，经表面修饰后又可作为膜反应器中的催化膜。3.3阳极氧化法（Anodic Oxidation）阳极氧化法是目前制备多孔金属氧化物膜的重要方法之一，它是生长法中比较简单廉

13、价的一种操作方法，可用于Al2O3、TiO2、ZrO2等无机膜的制备。阳极氧化法是在常温的酸性电解液中对一个高纯的薄金属薄片（通常是铝或者铝合金）的一面进行氧化，氧化物积累在金属表面上形成膜层，形成很薄的，比较致密的膜层，然后烧结以提高膜的稳定性。膜烧结处理的温度越高，膜的稳定性就越好，但是膜孔的孔径就会变大，膜层的比表面积减小，膜分离效果变差8，应当选择适宜的热处理温度。图1 铝阳极氧化膜生成示意图图2阳极氧化法操作示意图阳极氧化法制得的膜主要由多孔层和表面层两部分组成。多孔层的平均孔径约为 0.1m且孔径分布较宽，表面层的孔径较小而且孔径分布很集中，孔的形状也比较规则。表面层的膜孔径大小主

14、要取决于膜制备时所采用的电解质的种类，同时，膜层的厚度越厚，膜孔的均匀性就越差。由阳极氧化法制得的氧化铝膜厚几十至上百个微米，而且耐腐蚀，耐磨，且阳极氧化法制得的膜孔结构比较特殊。但是由于膜面比较小，较难以推广使用。 3.4薄膜沉积法（Thin Film Deposition）薄膜沉积法是在载体上沉积膜材料，主要用于制备致密膜。具体方法有：化学气相沉积法(Chemical Vapor deposition) 、电化学气相沉积法(Electrochemical Vapor deposition) 、化学镀、喷射热分解法。化学气相沉积法是让膜的载体在含有所需要的化学成分的气体的作用下可控地生成膜，

15、主要步骤有：1，反应物气化 2，反应物扩散至载体表面或孔道的内表面 3.反应物在载体表面上发生化学反应 4，反应的固体产物沉积在载体的表面上。电化学沉积法是在化学沉积法基础上制备致密膜的方法，两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生电化学反应，形成一种新的材料，沉积到载体表面上。化学气相沉积和电化学气相沉积过程如图：图.3 CVD和EVD过程3.5 化学镀 化学镀也叫无电镀、自催化镀，在溶液的还原剂的还原和膜载体的催化作用下，溶液中的金属离子被还原为单质，沉积在载体表面上形成金属膜。化学镀的设备简单，镀膜的厚度均匀，牢固，致密，且化学镀容易覆盖复杂表面和大表面9。目前

16、主要用于生产Ni、Sn、Pd膜。其实质是化学氧化还原反应，是有电子转移、无外电源的化学沉积过程。化学镀的优点有：1) 可用于各种载体， 包括金属、半导体、非金属；2) 镀层厚度均匀，无论 工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可以在工件表面上得到均一镀层；3) 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层；4) 所得到的镀层具有很好的化学、力学和磁性能(如镀层致密、硬度高等) 10。采用化学镀法制备金属膜分为活化过程和沉积过程。一般的载如玻璃，不锈钢，陶瓷等，由于其惰性，在化学镀之前都需要进行不同程度的预活化，使非金属表面形成一层具有还原作用的还原液体膜，才能使制得的膜层达到很好的选择透

17、过性。然而在活化过程中，必然会带来新的物质，使膜的纯度降低，或者导致别的缺陷，以至影响膜的性能。在化学镀的过程中，还要使用络合剂控制可供反应的游离金属离子的浓度，还能抑制副反应，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命；使用缓冲剂稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内；使用稳定剂防止在镀件表面以外的地方发生还原反应。所以针对不同膜载体和膜材料的具体化学镀的工艺是化学镀研究的重点和难点。3.6相分离-沥滤法 (Phase Separation-Percolation)相分离-沥滤法可以制备微孔的玻璃膜，复合微孔玻璃膜，微孔金属膜，是美国Coming公司首先开发出用于制作高硅氧Vyocr玻璃

18、的。他们首先制成玻璃膜，再利用玻璃分相原理制得高硅氧玻璃Vycor玻璃。用相分离-沥滤法制得的微孔玻璃膜，其孔径可以通过配料组成，分相温度和沥滤条件等在0.550.0nm之间调节，且孔径分布分范围极为狭窄：复合微孔玻璃膜的制备方法是将溶胶-凝胶法于沥滤法结合起来的一种制膜技术，它首先在多孔陶瓷管上用溶胶-凝胶法制成一层玻璃膜，然后用酸对陶瓷膜进行沥滤，最后得到复合微孔玻璃膜11。3.7放射粒子径迹刻蚀法(Radian Track Corrosion)放射粒子径迹刻蚀法也可用于制备无机膜，用放射源产生高能粒子（中子，粒子，粒子或其他亚原子粒子）轰击绝缘的无机薄膜材料，如云母，玻璃等并在材料中留下

19、径迹，这种径迹在径向上比轴向上对腐蚀更加敏感，因此用腐蚀剂处理被放射向轰击的材料，得到具有形状一致和孔径均匀的直孔膜，该法制得的膜孔径范围为6600m，厚度可达到100m，孔径分布、孔长度及取向均一。近年来也研究了使用用激光来加工膜材料并用于气体处理12。径迹刻蚀法制得的膜孔孔径比较均匀，孔道直，但是膜的开孔率比较低，膜的通量比较小，不利于超滤操作。图.4 粒子径迹刻蚀法典型流程4无机超滤膜的应用 4.1 水处理和大分子的浓集无机超滤膜不仅可以除去水中的固体颗粒、胶体、细菌、病毒等，还能净化一些乳液和提浓蛋白质。采用无机陶瓷膜超滤技术处理冷轧含油废水，是目前冶金行业应用较为广泛的工艺，与原来普

20、遍采用的化学破乳法相比具有适用范围广(采用化学破乳法时，一旦乳化液的化学成分如所采用的表面活性剂发生改变，其原采用的破乳剂及破乳工艺、条件就得重新进行试验、筛选、调整)，运行操作简单，维护检修管理方便，除油效果好，出水水质稳定等优点13。在水处理过程中无机膜比有机膜的化学稳定性和机械强度更好14。无机超滤膜可用于净化物料或者废水处理。经过修饰的无机膜还有其他功能。例如，含有TiO2微粒的无机膜可以用于污水中有机物的降解和矿化的连续操作15。 4.2 气体处理 在高温操作下，有机高分子膜的机械强度和使用寿命会大大下降。无机膜对于高温气体的处理尤为适用。目前，无机超滤膜已在煤气化、废物焚烧热解的产

21、生废气处理、金属回收、土壤重整、流化床净化、锅炉燃气、玻璃熔化等产生的气体处理以及其他化工领域得到应用。膜过滤器在过滤富含固体颗粒的气体过程中，主要机理是直接拦截大于敞口孔径的颗粒。4.3 膜反应器膜反应器就是在同一个系统装置中，通过采用膜装置使得同时具有催化和分离作用，从而改善反应速率、反应选择性和收率。根据无机膜在传递分离-催化反应耦合中的功能，无机膜催化反应器可分为：选择分离催化活性膜反应器、非选择分离催化活性膜反应器、选择分离非催化膜反应器三类16。目前，无机催化膜反应器主要在脱氢、加氢和氧化反应中采用。5无机超滤膜制备技术展望膜分离技术是近几十年来迅速崛起的新型技术，现在已发展为产业

22、化的高效节能的分离过程和先进的单元操作过程。膜的制备技术是膜分离技术发展的关键。无机膜在食品工业，废气和水处理，生物医药行业的领域中的应用，以微滤和超滤过程为主。微滤主要用于除菌、澄清、过滤或预过滤，而超滤主要用于蛋白质、酶、激素等的分离精制。无机膜超滤微滤膜必须解决成本问题，即开发低价高性能的膜材料和克服膜污染、提高膜通量。从发展趋势上来看，膜的制备技术的发展主要体现在以下几个方面：1，多孔膜制备技术的研究。需要进一步完善已经商品化的无机超滤和微滤膜、气体分离膜、汽化渗透膜的制备工艺。2，致密膜的研究、超薄金属膜及合金膜和具有离子电子混合传导能力的固体电解质膜的研究。3，无机膜材料的超薄化，

23、超微孔化复合膜的研究，多组分复合膜的研究，电导移动膜的研究也是重点之一。参考文献1 Shuai Liang, Kang Xiao, Yinghui Mo, Xia Huang， A novel ZnO nanoparticle blended polyvinlidene for anti-irreversible fouling J, Hournal of Membrane Science, 2012, 184-1922 杨弋星，利用氧化铝和陶土制备食品超滤膜的研究， D， 重庆: 西南大学, 2006，1-583 Y. Elmarraki, M. Cretin, M. Persin*, J.

24、 Sarrazin, A. LarbotElaboration and properties of TiO2ZnAl2O4 ultraltration membranes J Materials Research Bulletin 36 (2001) 2272374 章俞之，于 云，宋力昕，何 超，胡行方，LARBOT Andr，二氧化钛超滤膜的制备及其渗透性能 J, 硅酸盐学报，2005，33(8), 922-9255 渠丽丽，多通道氧化铝超滤膜的制备及应用研究，D， 太原: 中北大学, 2012，1-606 N. Saffaja, S. Alami Younssia, A. Albizan

25、ea, A. Messouadia, M. Bouhriaa, M. Persinb, M. Cretinb, A. Larbotb Elaboration and properties of TiO2ZnAl2O4 ultraltration membranes deposited on cordierite support J, Separation and Purication Technology, 2004, 36, 1071147 徐南平 邢卫红 赵宜江 无机膜分离技术与应用，北京，化学工业出版社，20038 Y. Chai, C.W. Tam, K.P. Beh, F.K. Ya

26、m, Z. Hassan Effects of thermal treatment on the anodic growth of tungsten oxide films，J, Thin Solid Films，2015, 44-499 Qunqing Li, Shoushan Fan, Weiqiang Han, Chenhang Sun and Wenjie Liang Coating of Carbon with Nickel By Electroless Plating Method J, Japanese Journal of Applied Physics, 1997, 36, 501-50310 陈慕容，贺跃辉，武治锋，汤烈明 化学镀方法制备钯/多孔 TiAl 合金复合膜 J, 粉末冶金材料科学与工程 2008， 13,（2）11 邓娟丽，胡小萍，管萍，王小东，分离用无机膜的制备方法与展望 J, 材料导报 2005， 19,（10）12 SHEN Zi-Gang. Improving the Oxygen Permeability of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- Membran