甲基戊炔醇的合成及缓蚀性能

1、甲基戊炔醇的合成及缓蚀性能*钟传蓉卢艾摘要：本文介绍了甲基戊炔醇的合成及缓蚀性能研究结果。甲基戊炔醇的产率达92%。用正交设计试验法进行配方，以80的15%盐酸为腐蚀介质，N80钢片为腐蚀试件，得到了合理的甲基戊炔醇缓蚀剂配方。以甲基戊炔醇配制的缓蚀剂，其性能优于以两种其他炔醇配制的缓蚀剂。关键词：甲基戊炔醇；合成；缓蚀性能；炔醇缓蚀剂；配方研究；盐酸液中图分类号：TQ223.146：TG174.42：TE357.22文献标识码：ASYNTHESIS AND CORROSION INHIBITORY PROPERTY OF METHYLPENTYNOLZHONG Chuan-Rong, LU

2、Ai, RAO Zeng-Ke(Dept of Chem Eng, Sichuan Univ, Chengdy, Sichuan 610065, China)Abstract：This paper introduces the synthesis and the corrosion inhibitory property of methylpentynol (MP). The yield of MP obtained is 92%. MP as main component are compounded with triethanolamine, phosphoric acid, Sb2O3,

3、 a cationic and a nonionic surfactants as ingredients and the compositions obtained are investigated for inhibiting N80 steel corrosion in 15% hydrochloric acid at 80. In results an excellent and cheap corrosion inhibitor is formulated from MP(0.1%), triethanolamine(0.25%), phosphoric acid(0.35%) an

4、d Sb2O3 (0.15%) for use in acidic media at elevated temperatures. Other two alkynols (MB and S62) are less effective.Key Words:Methylpentynol; Synthesis; Corrosion Inhibitory Property; Alkynol Corrosion Inhibitor; Formulations; Hydrochloric Acid Solutions;甲基戊炔醇(3-甲基-1-戊炔-3-醇，Methyl-pentynol，简称MP)，结构

5、式为本品为无色透明液体，20相对密度0.8721，熔点-30.6，沸点121.4。可用作氯代烃的稳定剂、减粘剂和粘度稳定剂等，重要用途是酸液缓蚀剂。酸性介质中的缓蚀剂，目前普遍采用的是能在金属表面强烈吸附的有机化合物。炔醇的分子中既有极性基团OH，强作用力基团CC，又有非极性的烃基，因此炔醇可以用作吸附型有机缓蚀剂。国外的实践证明炔醇在高温、高压、浓酸条件下具有良好的防腐蚀能力1，2，并且性能稳定，与其他缓蚀剂有良好的协同作用。近年来在高温深井酸化液中常选用炔醇类化合物作为缓蚀剂的关键组分3。在国内有一些单位研究过丙炔醇的缓蚀作用并用作缓蚀剂的配伍组分，但与丙炔醇配伍的组分多为昂贵物质，且丙炔

6、醇的毒性很重，故难以得到实际应用4。1甲基戊炔醇的合成1.1原料丁酮，分析纯，含量95%；乙炔，钢瓶装；混合二甲苯(溶剂)；催化剂醇钾，自制。1.2原理醇钾吸引乙炔的电子而形成络合物在络合物中炔氢被活化易于离去。活化的炔氢加成到丁酮的羰基氧上，羰基碳原子与连接活化炔氢的乙炔碳原子之间形成新键，生成甲基戊炔醇-醇钾络合物甲基戊炔醇-醇钾络合物水解便生成甲基戊炔醇1.3合成反应装置流程与合成方法合成反应装置流程如图所示。流程中包括氮气置换系统和乙炔供应系统。氮气从钢瓶放出，以排水集气法进入贮气瓶，使用时用水压出，经干燥后进入系统，起置换空气和稳定反应压力的作用。乙炔从钢瓶放出，经缓冲，水洗除去溶剂

7、丙酮，以排水集气法进入计量瓶，使用时利用高位槽的水将乙炔压出，经净化系统除去硫、磷及水分等杂质，再通入反应釜。先在反应釜中制备催化剂醇钾，然后加入定量溶剂，通入经计量的清净乙炔至饱和，在一定时间内滴加丁酮(溶于溶剂中)，继续通乙炔至规定的炔化反应时间(23小时)。反应在常压下进行，反应温度接近室温。然后在不断搅拌下慢慢滴加定量的水进行水解。把水解液移入分液漏斗中，静置分层，分出下层碱水液，用定量水将油层洗涤一次，滴加少量甲酸，中和至微酸性(pH值56)，再次分离油层与水层，用水洗涤油层。甲基戊炔醇在水层中溶解度有限，主要分配在油层中。油层组成复杂，含MP 10%左右，80%为溶剂，且一些组分间

8、可生成多种共沸物，分离比较困难。从实用角度看，产品中MP浓度只要满足缓蚀剂配方要求即可。因此采用间歇精馏、切割馏分的方法，得到MP浓度50%的混合二甲苯溶液作为MP产品。其余溶剂回收。所用的精馏柱为20 mm×1000 mm的玻璃柱，装填3×3 mm不锈钢压延环，柱外用电热丝和玻璃纤维布保温，精馏釜用电热套加热，用自耦变压器调温。2MP缓蚀剂配方研究以所合成的甲基戊炔醇(MP)为主剂，三乙醇胺、磷酸、阳离子表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵、非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚、三氧化二锑Sb2O3为配方组分，采用正交设计实验法，以缓蚀率为评价指标，寻求最佳配方。缓蚀率由用失重法测

9、定的N80钢试片在空白和加配方缓蚀剂的酸液中的静态腐蚀速率计算。空白腐蚀速率为1145 g/m2h。试片置于带回流冷凝器的盛有酸液的密闭容器内，酸液为15%盐酸，温度80，腐蚀时间4小时。MP的添加量以纯品计。N80钢为油井油管钢，含碳0.22%0.28%，硅0.25%，锰0.30%0.60%，铬0.30%0.50%，钼0.30%0.50%，镍3.00%3.50%，钒0.05%0.15%。2.1正交设计实验结果6种配方组分作为因素，各设3个水平，见表1。表1正交设计实验因素水平表组分因素代号水平123三乙醇胺A00.10.2磷酸B00.30.5三甲基十六烷基溴化铵C00.10.2甲基戊炔醇D0

10、.10.30.5辛基酚聚氧乙烯醚E00.10.2三氧化二锑F00.050.1正交设计实验安排及全部27次实验结果列于表2。考虑到三乙醇胺(因素A)与磷酸(因素B)之间的反应，设置了交互作用项A×B。表2正交设计实验表5实验编号A1B2A×B34C5678D9E1011F12y*111111111111142.2211112222222298.3311113333333397.1412221112223396.1512222223331196.6612223331112296.4713331113332297.9813332221113395.2913333332221196

11、.71021231231231397.61121232312312199.31221233123123291.01322311232313275.21422312313121395.91522313121232198.61623121233122194.61723122311233293.31823123122311398.71931321321321298.62031322132132389.92131323213213199.22232131322133196.12332132133211298.62432133211322394.82533211323212367.52633212131

12、323198.92733213212131298.0*y代表缓蚀率(%)。由表2实验数据作一系列计算5，得到方差分析表(表3)。表3方差分析表方差来源SfF显著性A52.0226.0B75.9238.01.47C778.62389.115.08显著D208.82104.44.05显著E636.52318.312.30显著F35.3217.7A×B721.04180.36.99显著误差222.4827.8误差3091225.8注：S为离差平方和，S=(M21+M22+M23)9-T2/27,其中M1、M2、M3分别为各列水平1、2、3的y值之和，T=27n=1yn;f为自由度；为S的平

13、均值。由正交设计实验结果(表2、表3)可以看出，甲基戊炔醇具有良好的缓蚀性能。只添加0.1%即可使15%盐酸80时的腐蚀速率降低42.2%(表2，实验编号1)。三甲基十六烷基氯化铵和辛基酚聚氯乙烯醚有很好的缓蚀效果，不仅本身具有优良的缓蚀作用，还有助于其他缓蚀剂在酸溶液中的扩散。单一的磷酸和三乙醇胺没有明显的缓蚀效果，二者的交互作用却是明显的，二者反应生成的磷酸三乙醇胺酯有很强的缓蚀作用。三氧化二锑未显示出明显的缓蚀效果，其原因是未能充分活化。2.2最佳配方研究除了关键组分甲基戊炔醇外，首先选择磷酸和三乙醇胺作为缓蚀剂的配方组分。三氧化二锑价格低廉，一经活化便具有优良的高温缓蚀性能，也可用作添

14、加组分。阳离子、非离子表面活性剂对提高缓蚀剂性能有很大作用，但由于价格昂贵，不便采用。实验确定的缓蚀剂最佳配方及其缓蚀效果列于表4(序号1)。表4中还列出了考察甲基戊炔醇和三氧化二锑在配方中作用的两个实验的结果。表4缓蚀剂最佳配方及其缓蚀效果序号配方*(%)腐蚀速率(g/m2h)缓蚀率(%)MP磷酸三乙醇胺Sb2O310.10.350.250.154.599.6200.350.250.15290.874.630.10.350.250259.286.1*各该组分在腐蚀介质中的添加量。从表4可以看到，添加总量为0.85%的最佳配方缓蚀剂，可使15%盐酸80时对N80钢试片的腐蚀速率由1145 g/

15、m2h降到4.5 g/m2h，缓蚀率高达99.6%。若不添加甲基戊炔醇，其他3种组分的量不变(缓蚀剂添加总量减为0.75%)，则腐蚀速率升到290.8 g/m2h，缓蚀率降为74.6%(表4，序号2)。这说明甲基戊炔醇用量虽仅为0.1%，在减缓酸液腐蚀方面却起着关键作用。若不添加三氧化二锑，其他3种组分的量不变(缓蚀剂添加总量减为0.70%)，腐蚀速率升到259.2 g/m2h，缓蚀率降为86.1%(表4，序号3)。这说明在最佳配方中三氧化二锑是得到活化的。最佳配方缓蚀剂价廉质高，在酸液中添加总量不到1%，而缓蚀效果极佳。2.3甲基戊炔醇与其他两种炔醇的比较用二甲基己炔醇(3，6，-二甲基-1

16、-己炔-3-醇，代号S62)和甲基丁炔醇(3-甲基-1-丁炔-3-醇，代号MB)分别取代最佳缓蚀剂配方中的甲基戊炔醇(3-甲基-1-戊炔-3-醇，MP)，比较以这3种炔醇为关键组分的缓蚀剂的性能。表5列出3种炔醇添加量不同时，N80钢试片在80的15%盐酸中腐蚀速率的变化。由表5数据可见，缓蚀剂中MP的添加量仅为0.1%(缓蚀剂添加总量为0.85%)时就有很好的缓蚀效果，再增大MP的添加量(缓蚀剂的添加总量也增大)不能改善缓蚀效果。而MP或S62在缓蚀剂中的添加量要达到0.3%(缓蚀剂的添加总量增大为1.05%)，才能得到相同的良好缓蚀效果。表53种炔醇的添加量对缓蚀剂*缓蚀效果的影响(80)

17、炔醇炔醇添加量不同时的腐蚀速率(g/m2h)0.05%0.1%0.2%0.3%MP180555MB230135605S623202451215*除炔醇外，缓蚀剂中其他组分添加量为：磷酸0.35%，三乙醇胺0.25%，Sb2O3 0.15%。表6列出缓蚀剂中炔醇添加量均为0.1%、缓蚀剂添加总量均为0.85%时，不同温度下N80钢试片在15%盐酸溶液中的腐蚀速率。由表6数据可见，当温度由70升到90时，以MP为关键组分的缓蚀剂的缓蚀效果只略有降低，而以相同量MB和S62为关键组分的缓蚀剂，缓蚀效果显著变差。表6温度对3种炔醇缓蚀剂*缓蚀效果的影响(80)炔醇不同温度下的腐蚀速率(g/m2h)708090MP458MB32135226S62126245264*各组分添加量为：炔醇0.1%，磷酸0.35%，三乙醇胺0.25%，Sb2O3 0.15%。3结论(1)以醇钾为催化剂，混合二甲苯为溶剂，在温和的反应条件下由丁酮和乙炔合成了甲基戊炔醇(MP)。(2)优选出了不含昂贵的阳离子、非离子表面活性剂，质优价廉的甲基戊炔醇缓蚀剂，其配方组分有磷酸、三乙醇胺和三氧化二锑，