磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究

1、磁控溅射法制备ZnO薄膜的研究何五九佳木斯大学材料科学与工程学院 黑龙江省佳木斯市 154007摘要：采用直流反应磁控溅射的方法，通过改变溅射功率、改变工作压强、改变衬底温度以及退火处理等方法，在玻璃衬底上制备ZnO薄膜，衬底上预先渡有透明的ITO导电薄膜，因此制备的样品可以直接作为阳极荧光屏用于场发射平板显示器。通过X射线衍射法、扫描电镜及原子力显微镜对样品的结构、形貌特性进行了测试，利用场发射、荧光光谱仪对样品的阴极射线发光特性和光致发光进行了测试和分析。研究了ZnO薄膜的结构状况、成分、点缺陷浓度等因素与其发光特性之间的关系，找到制备较好薄膜的实验条件，实验表明，在溅射功率为150W、工

2、作压强为4Pa、衬底温度为250度及进行退火处理的条件下，生成的薄膜颗粒比较大、比较致密、平整度较好，即容易生成结晶质量比较好的薄膜，而高的结晶质量和一致的c轴取向性观察到有好的紫外光及蓝绿光发射，薄膜对光的透过率一般在80%以上，是比较好的透明薄膜。同时，在上述较好的实验条件下，分别以N2、NH3作为掺杂剂，对氧化锌进行p型掺杂，结果发现在用NH3为掺杂剂时，有氮元素的掺入但不稳定。对于稀磁性半导体材料的研究，基于氧化锌的研究比较少，尝试了掺钒氧化锌薄膜的制备，结果表明钒元素成功的被掺入氧化锌薄膜，但其磁性的研究需要进一步探索。关键词：氧化锌、磁控溅射、场发射平板显示、光致发光、掺杂、稀磁性

3、Magnetron sputtering of ZnO thin films prepared by the researchHEWujiuJiamusi university school of materials science and engineering Jiamusi in HeiLongjiang province. 154007Abstract: using dc reactive magnetron sputtering method, by changing the sputtering power, changing the pressure of work, chang

4、e the substrate temperature and annealing treatment methods, such as the preparation of ZnO thin films on glass substrate, substrate in advance crossing the ITO transparent conductive films, so the preparation of the sample can be directly used as anode screen in field emission flat panel display. B

5、y X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (sem) and atomic force microscope structure, the morphology characteristics of samples were tested, using field emission and fluorescence spectrometer cathode ray emitting characteristics of samples and light luminescence were tested and analyz

6、ed. Studied the condition of ZnO thin film structure, composition and the concentration of point defects and their luminescence properties, the relationship between the preparation to find a better film experimental conditions, the experimental results show that the sputtering power is 150 w, work p

7、ressure is 4 pa, the substrate temperature is 250 degrees and annealing processing conditions, the generated film particles is larger, more dense, flatness is better, that is easy to generate the crystal quality of a good film, and the crystallization of high quality and consistent c axis orientatio

8、n is observed to have good ultraviolet light and blue green light emission, film light transmittance is in commonly 80%, is a better transparent film. At the same time, in the better experimental conditions, respectively with N2, NH3 as dopant, to p-type doped zno, found that when using NH3 as the d

9、oping agent, nitrogen doped but not stable. For dilute magnetic semiconductor materials research, based on the research of zinc oxide is less, try the vanadium doped ZnOthin film preparation, the results show that the success of vanadium element was doped zno thin film, but its magnetic studies need

10、 further exploration.Keywords: zinc oxide, magnetron sputtering, field emission display, photoluminescence, doping, dilute magnetic 目录一、引言1.1、显示技术及其发展1.2、平板显示材料的研究及其应用进展1.3、稀磁性半导体材料研究进展2、 理论基础2.1、ZnO的性质及应用 2.1.1、ZnO的基本性质 2.1.2、ZnO的应用2.2、ZnO薄膜的制备及掺杂 2.2.1、ZnO薄膜的制备 2.2.2、ZnO的掺杂 2.2.3、ZnO的稀磁性2.3、ZnO薄膜发

11、光机理的研究 2.3.1、光电显示呢材料的分类 2.3.2、材料发光的基本原理 2.3.3、阴极射线激发材料的发光过程 2.3.4、ZnO薄膜发光机理的研究2.4、ZnO薄膜的应用前景3、 实验及测试方法 3.1、溅射镀膜 3.1.1、溅射镀膜的工作原理 3.1.2、溅射镀膜的特点 3.1.3、溅射镀膜的分类 3.2、磁控溅射镀膜 3.2.1、磁控溅射的原理 3.2.2、磁控溅射的特点 3.3、直流反应磁控溅射实验仪器及操作 3.3.1、设备的主要技术参数 3.3.2、设备的构成 3.3.3、仪器的操作规程 3.4、测试方法 3.4.1、结构分析 3.4.2、形貌分析 3.4.3、场致发光测试

12、 3.4.4、光致发光测试 3.4.5、光吸收谱测试4、 实验及结果分析 4.1、溅射功率对ZnO薄膜的影响 4.1.1、溅射功率对ZnO薄膜的结构的影响 4.1.2、溅射功率对ZnO薄膜的形貌的影响 4.1.3、小结 4.2、工作压强对ZnO薄膜结构特性的影响 4.2.1、工作压强对ZnO薄膜结构特性的影响 4.2.2、工作压强对ZnO薄膜形貌结构的影响 4.2.3、工作压强对ZnO薄膜场致发光的影响 4.2.4、工作压强对ZnO薄膜的影响光致发光的影响 4.2.5、工作压强对ZnO薄膜吸收谱的影响 4.2.6、小结 4.3、衬底温度对ZnO薄膜的影响 4.3.1、衬底温度对ZnO薄膜结构特

13、性的影响 4.3.2、衬底温度对ZnO薄膜的形貌结构影响 4.3.3、衬底温度对ZnO薄膜场致发光的影响 4.3.4、衬底温度对ZnO薄膜光致发光的影响 4.3.5、小结 4.4、退火处理对ZnO薄膜的影响 4.4.1、退火处理对ZnO薄膜结构特性的影响 4.4.2、退火处理对ZnO薄膜的形貌结构影响 4.4.3、退火处理对ZnO薄膜场致发光的影响 4.4.4、退火处理对ZnO薄膜吸收谱的影响 4.4.5、小结 4.5、ZnO薄膜掺杂 4.5.1、N2作为掺杂剂的掺杂 4.5.2、NH2作为掺杂剂的掺杂 4.5.3、小结 4.6、ZnO薄膜的稀磁性研究 4.6.1、掺V的ZnO薄膜的制备 4.

14、6.2、对掺V的ZnO薄膜的测试分析 4.6.3、小结5、 结论6、 参考文献 1、 引言1.1、显示技术及其发展 知识经济时代就是以知识的生产、传播和应用为社会发展动力的时代，知识传播速度将成为社会和经济发展的关键因素。目前知识的传播手段主要有印刷品、互联网络，互联网络的广泛普及，信息和知识传播实现了实时性，可随时随地的交流。而这些过程的终端设备与人的对话是靠显示器完成的。由于平板式显示器厚度薄、重量轻、电压低、功耗低、无闪烁抖动、环境性能好等优点，多用于工业、军事 、交通、教育、航空航天、卫星遥感和医疗等各方面，成为电子信息工业的一大支柱产业。 随着电子、材料等工业的进步，显示技术的发展首

15、先体现在显示器件的发展。电子显示器分为主动发光型利用信息来调制各像素的发光亮度和颜色并直接显示；非主动发光型本身不发光，而是利用信息来调制外光源从而使其达到显示的目的。阴极射线管显示器、等离子体显示器、场致发射平板显示器、发光二极管显示器等属于主动发光型；液晶显示器、电化学显示器、悬浮颗粒显示器等属于非主动发光型。 新型电子显示器要向小型化、轻量化、低压驱动、低功耗和平板型的方向发展。1.2平板显示材料的研究及其应用进展平板显示器的优异性能，使之不仅能够与传统显示器件争夺市场，而且不断开拓处新的应用领域。它的种类很多，常见的有液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器、发光二极管、有机材料发光

16、和场致射显示器等与阴极射线管相比，具有重量轻、体积小、功耗低等优点。在大屏幕显示、便携式计算机等领域得到广泛应用。但它们的总体显示性能还达不到阴极射线管的水平。1.2.2、场致发射显示冷阴极场致发射显示是一种新型的主动发光型平板显示器件，冷阴极场致发射显示是利用阴极射线发光来显示信息的，如图1-2所示，阴极作为电子源，它所发射的电子撞击阳极上的发光材料形成发光点，多个发光点构成一个像素，通过驱动电路控制这些像素的发光点，可实现高分辨率图像显示。场发射平面显示不但具有阴极射线管的高亮度、大视角和逼真的色彩，而且还具有厚度小、相应速度快、高分辨率、耐高温、具有相对低的工作电压、高亮度、宽视角、好的

17、色彩饱和度和功耗低的优点。这种兼有阴极射线管和平板显示器件优点的自发光型显示器，被认为是最理想的平板显示器之一。 图1-2 FED 结构示意图由于场发射平板显示器件中阳极与阴极之间的空间较小，采用传统涂敷式荧光屏工作时，受电子束轰击，容易产生放气、分解、溅射等过程，污染了场发射阴极，使其发射效率降低，进而缩短其工作寿命。于是，对阳极荧光层进行了最优化研究，即将发光材料制成荧光薄膜不存在漫反射效应、有更高的对比度和清晰度、荧光薄膜散热快、能承受更高的驱动电压，而且亮度更高；另外，致密的荧光薄膜能很好地附着在透明基片上并保证表明光滑，可消除由于电弧击穿而导致的荧光粉颗粒烧伤或脱落现象，具有更小的放

18、气率。荧光薄膜的研究具有广阔的附着前途。但是场致射显示器是工作在低电压、高电流、处于真空环境的特点，因此要满足以下几个要求： （1）、荧光材料应在较低的驱动电压下具有较高的发光效率； （2）、荧光层表面必须具有一定的导电性，以承受较高的电流密度(10-100A/cm2)； （3）、必须适应真空环境，有较低的放气率，尤其不能释放有害于阴极的气体； （4）、适当的余辉时间。1.2.2、光电显示ZnO是一种新型的-族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有优异的光学和电学特性，具备了发射蓝光或紫外光的优越条件，而且原料易得、价廉、无毒，制备方法多样，成为目前最具开发潜力的薄膜材料之一，有望开发出紫外、绿

19、光、蓝光等多种发光器件。1.3、稀磁性半导体材料研究进展近几年，稀磁性半导体材料由于将载流子的荷电性和自旋集于一身，有望用来制作新型功能器件。ZnO基材料体系中铁磁行为在理论上的发现意外着人民有可能制备出新型ZnO透明铁磁材料，因此对-族化合物中的ZnO磁性方面受到人民的重视。使ZnO材料体系获得实际应用，关键在于提高材料的居里点至室温和稳定其磁性。对ZnO薄膜材料而言，掺杂元素的种类和含量对其磁性能有主要影响。二 理论基础2.1、ZnO的性质及应用2.1.1、ZnO的基本性质2.1.1.1、ZnO薄膜的晶体结构 ZnO是一种典型的-族氧化物半导体材料，室温下禁带宽度为3.33.4eV左右，与

20、许多-族化合物不同，ZnO在自然条件下的结晶是单一稳定的六方纤锌矿结构。图2-1为ZnO晶体结构示意图，ZnO是有O原子组成的双原子面以ABABAB交替形式沿（001）方向排列成的晶体。ZnO的晶格常数为a=0.325nm，c=0.512nm。 图2-1 纤锌矿ZnO晶体的原子点阵示意图 表2-1 ZnO粉末多晶衍射的主要峰值 图2-2 ZnO粉末多晶的XRD衍射图表2-1为ZnO粉末多晶的XRD衍射的主要峰值，图2-2是ZnO粉末多晶的XRD衍射图。从图2-2可知ZnO粉末多晶的主要衍射面为（101）、（100）和（002）晶面，当薄膜C轴择优取向，其XRD衍射图上只出现（002）峰。2.1

21、.1.2、ZnO的优点、ZnO薄膜的生长温度一般低于700，比GaN（生长温度1050）要低得多，这有利于降低对设备的要求和能耗。、ZnO薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的阀值功率，有较高的能量转换效率。、ZnO有较高的激子复合能为60meV，结晶完整的ZnO晶体在室温下激子仍然不会分解，理论上有可能实现室温下较强的紫外受激发射，制备出有较好性能的探测器、LED等光电子器件。、ZnO有很好的成膜特性，能在较低的温度（200-650）下制备出较好的晶体质量的ZnO薄膜。、ZnO薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是环保型材料。 2.1.1.3、ZnO中的缺陷氧化锌的一个重要缺点在于稳

22、定性不高。A、点缺陷 氧化锌的本征点缺陷共有六种形态：氧空位Vo；锌空位Vzn；锌位氧Ozn；氧位锌Zno；间隙位氧Oi；间隙位锌Zni。B、线缺陷（位错） 位错是由于在各种引力作用下晶面间的滑移造成的，位错线就是已滑移区域未滑移区域的分界线，按照滑移的性质可以分为刃位错、螺旋位错、复合位错 。C、晶界 晶界上会俘获大量的电子，从而在界面上产生势垒，并且在两个相邻的区域中产生耗尽带，降低材料的导电性能。2.1.1.4、薄膜的光学性能ZnO薄膜在室温下的禁带宽度为3.3eV（370nm）左右，对紫外线有强烈的吸收。2.1.2、ZnO薄膜的应用 ZnO是一种应用广泛的耳朵功能材料。在透明电极、体声

23、波器件、表面声波器件、压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等领域内均有应用。近年来，随着短波光电子器件的产业化的同时，ZnO的研究也越来越受到人民重视。2.2、ZnO薄膜的制备及其掺杂2.2.1、ZnO薄膜的制备磁控溅射法是目前研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法。如图2-3，溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射；若靶材是ZnO陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射。 图2-3磁控溅射工作室示意图 2.2.2、ZnO表面

24、的p型掺杂氧化锌的p型掺杂必须满足：较大的擦浓度、较浅的受主能级，这样才能够对Vo、Zni进行有效的补偿。主要方法有:族元素的掺杂人们对Ag、Cu、Au、Li进行了一定的研究。利用扩散技术制备出ZnO：M（Ag、Cu、Au）薄膜。研究表面，在氧化锌薄膜中族元素的掺杂能级很深，掺杂浓度也不高，因此作为受主掺杂不理想。B、族元素的掺杂 在V族元素的掺杂中，人们对N、P、As进行了研究，特别是N作为活性原子掺杂，得到了性能较好的P-ZnO，利用施主-受主共掺杂的技术，还可以进一步增加N的浓度。2.2.3、ZnO薄膜的稀磁性 结合磁学与电子学两大领域的自旋电子学以及自旋电子学组件的研究与应用，将是未来

25、科学发展的主流方向之一，而稀磁性半导体薄膜为目前广为研究的自旋电子材料。2.3、ZnO发光机理的研究2.3.1、光电显示材料的分类 光电显示材料按其发光机理可分发光模式（主动显示）和非发光模式（被动模式类。2.3.1.1发光模式光电显示材料 阴极射线发光显示材料、点致发光材料、带电粒子激发的发光材料、光致发光材料、热致发光材料。2.3.1.2、非发光模式光电显示材料在非农发光模式或被动模式中，必须有环境光，同时利用你给的材料在信号主要下光学性质（如折射率、吸收率等）或其他性质的变化，使环境光与材料互相作用后，输出光发生了与信号对应的变化而实现信息显示。这种材料包括液晶显示材料、电致变色显示材料

26、和电泳成像显示材料等。2.3.2、材料发光的基本原理研究目的是将氧化锌薄膜作为阴极射线发光材料，用于场发射平板显示器。当固体从外界以某种形式（光、电及高能粒子）吸收能量，固体中原子的电子将从低能态激发到高能态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子（空穴）和电子，此时固体被激发。处以激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到基态，可能将吸收的能量以光的形式辐射出来，这一过程为辐射复合，即发光。体系也可以以无辐射的形式（如发热）将吸收能量散发出来，这一过程为无辐射复合。辐射性复合对于固体发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光有害。2.3.2.1、辐射性复合 带-带间复合发光这种复合

27、可分为不通过声子的复合（直接跃迁）和必须通过声子为媒介的复合（间接跃迁）两种。在这类复合中，导带底的电子落到价带，与空穴复合，初态与终态的能量差以光的形式辐射，其跃迁模型如图2-7所示。 图2-7带-带间复合发光模型2.3.2.2、非辐射性复合 非辐射性复合主要是由于跃迁能量转换为低能声子而形成。有以下几种形式：A、阶段地发出声子的复合 若在禁带中含有若于能量不同的杂质或缺陷能级，能级间能量很小，则在复合过程中，导带电子可能会在这些能级间发生阶段性跃迁，通过产生一系列声子的产生实现复合过程。B、俄歇过程 在电子与空穴的复合过程中，多余的能量未以光辐射形式出现，而是被导带电中的其他电子吸收。吸收

28、能量的电子被激发到导带的高能状态，其后逐渐放出声子，回到导带的下端。发生于存在晶格缺陷的晶体中。C、表面复合在晶体的表面，通常缺陷密度远高于晶体内部,因此在表面引起的各种非辐射性复合的几率也比内部高得多，因此荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料结构有关，也与表面状态有关。所以荧光层表面力求平整、致密，以减少非辐射性复合，提高发光效率。2.3.3、阴极射线激发材料发光的过程 由阴极射线激发材料的发光过程可以概括为：阴极发出的电子轰击阳极上的荧光物质，荧光物质产生电子空穴对，电子空穴对在荧光物质中扩散，将能量传递各地活性中心，若这些活性中心所构成的局部能级受激辐射可见光光子的条件，则可发出可见光。

29、其中活性中心被称为发光中心。这些活性中心可以是间隙杂质原子，也可以是某一原子空位或是荧光物质的缺陷。2.3.4、ZnO薄膜发光机理的研究2.3.4.1、ZnO荧光薄膜的发光的分类A、晶态Zn0受激发光过程 关于晶态Zn0荧光粉受激绿带发光有许多不同的解释，现结合复合发光的能带理论来概括介绍几种Zn0发光模型。 图2-11 Liu模型 (1) liu模型:对于Zn0荧光粉，一般认为金属原子是过剩的。过剩的Zn原子处于晶格的间隙位置，基质晶格的原子由于受到填隙Zn原子的微扰而使禁带内出现相应的发光中心能级，如图2-11所示。当Zn0荧光薄膜被激发时，基质吸收能量将价带电子激发到导带，分别在导带和价

30、带形成电子一空穴对(过程I)。随着电子和空穴的迁移扩散，产生受激电离的发光中心(过程II和III)，它与受激电子复合而发光(过程)。Vanheusden模型:Vanheusden等通过观察氧空位离化(Vo+、Vo +过程与自由载流子浓度及Zn0绿带发光之间的关系，认为Zn0绿带发光取决于单离子化氧空位(Vo+）的形成，该模型能级结构如图2-12所示。Zn0受轰激后会在价带形成空穴(过程I)，然后氧空位上的电子与之复合并发光(过程II)，同时伴随形成Vo+ 图2-12Vanheusden模型( 3 ) Bylander模型:这个模型认为Zn0的绿带发光是由施主一受主对引起的。在Zn0晶体中，填隙

31、Zn原子是施主，而锌的空位则成为受主，二者在Zn0禁带内分别形成施主能级和受主能级。当电子激发时，施主电子被激发到激发态而后迁移和受主空穴复合，称之为施主一受主对复合发光(如图2-13)。 图2-13 Bylander模型 2.3.4.2、发光机理研究 以往人们主要研究掺入激活剂物质的Zn0的发光特性，认为Zn0的发光中心是掺入Li或Cu等杂质形成的局域能级，而根据目前的文献报道，未掺杂的Zn0同样具有发光特性。未掺杂Zn0的发光特性必然与其自身形成的局部能级有关，归根与其结晶状况、化学配比以及本征缺陷等因素密切相关。氧化锌中的主要缺陷有位错和化学计量比偏离等，如空位(氧空位和锌空位)、填隙原

32、子(氧填隙原子和锌填隙原子)和替位原子(氧占锌位和锌占氧位)。然而对于Zn0具体的发光中心的解释尚未达成共识。并且根据目前的研究状况，可知，Zn0发光的谱线范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外多种谱带，Zn0薄膜的必然具有较为复杂的能带结构。2.4、ZnO薄膜的应用前景 Zn0薄膜是一种多功能的半导体材料，具有光电、压电、气敏、压敏、透明导电、发光等多种特性，因此可以应用于多种领域。在其发光方面，它的两大特性，一是室温下光泵浦紫外光的发射;二是在光子或阴极射线激发下的蓝一绿光的发射。研究Zn0紫外光发射的应用方向，使将其制备成为紫外激光器，这对于提高光记录密度和光信息的存取速度将起到

33、非常重要的作用。利用其受激发射蓝绿光的本领，Zn0薄膜可以作为场发射平板显示器的低压荧光层，或者应用于真空荧光显示器件，这对于显示器件的小型化及平板化都有十分重要的意义。3、 实验方法3.1裁射镀膜3.1.1裁射镀膜的工作原理A、靶材的溅射 当带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的原子获得入射粒子部分能量，进而从表面逃逸出来，这种现象称为溅射。溅射过程需要在真空条件中进行，溅射时通进少量惰性气体(如氢气)，利用低压惰性气体辉光放电产生离子(如Ar' )。辉光放电是溅射的基础，溅射过程是在辉光放电中产生的。辉光放电产生的惰性气体离子经过偏压加速后轰击靶材(阴极)

34、，其中一部分在靶材表面发生背散射，再次返回到真空室中，大部分离子进入样品内部。 进入靶材内部的离子与靶材原子发生弹性碰撞，并将一部分动能传给靶材原子，当靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒时，靶材原子会从晶格阵点中被碰出，产生离位原子，并进一步和附近的靶材原子依次反复碰撞，产生所谓的碰撞级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能远远超过表面结合能，这些样品原子就会从靶材表面放出并进入真空室中。 B、溅射粒子的迁移进入真空的靶材原子一部分被散射回靶材;一部分被电子碰撞电离，或被亚稳原子碰撞电离，产生的离子加速返回靶材，或产生溅射作用或在阴极区损失掉;还有一部

35、分溅射出的靶材原子以核能中性粒子的形式迁移到基片上。 为了减小迁移过程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材与基片之间的距离应该与粒子的平均自由程大致相等。C、溅射粒子在基片上成膜 迁移到基片的粒子经过吸附、凝结、表面扩散以及碰撞等过程，形成稳定的晶核，然后再通过不断的吸附使晶核长大成小岛，到长大后互相聚结，最后形成连续状的薄膜。 溅射过程中还可以同时通进少量活性气体，使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜，称为反应溅射。3.1.2裁射镀膜的特点 溅射镀膜的主要特点是每个溅射粒子到达基片时所带的能量非常大，从而使溅射膜层呈现出其特殊性。这些高能溅射粒子在成膜的过程中一方面使膜表面的温

36、度升高;一方面使膜的表面结构发生变化;此外还会产生一系列其它的现象及特点，如，膜层和基片的附着力增加、形成准稳态相的膜层(例如类似金刚石相的碳膜和非晶态膜等)、引起膜层中杂质气体的混入、引起缺陷的产生以及内应力的增加等等。其中缺陷的产生以及内应力的增加可以通过适当的增加基片温度来消除。而膜层与基片之间良好的附着性能恰恰是好的荧光层所必具备的条件之一，这也是我们选用溅射方法制备Zn0荧光层的原因之一。 相对于传统的真空蒸镀法，溅射镀膜的优点表现在以下几个方面: A膜层和基体的附着力强; B可以方便的制备高熔点物质的薄膜; C在很大面积上可以制取均匀的膜层: D膜的致密性、平整性好，膜的纯度较高;

37、 E容易控制膜的成分，可以制备不同成分和配比的合金膜; F便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。溅射镀膜的缺点主要为: A.必须按需要预先制备各种成分的靶; B.靶的卸装不太方便; C.靶的利用率不高。3.13溅射镀膜的分类 溅射镀膜的方法多种多样，按照电极的结构、电极的相对位置以及溅射镀膜的过程可以分为二极溅射、三极溅射(包括四极溅射)、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、吸气溅射等。按照溅射方式的不同可分为直流溅射、射频溅射(13.56MHz )、偏压溅射和反应溅射等。3.2磁控溅射镀膜3.2.1磁控溅射的原理 通常的溅射方法溅射效率不高。磁控溅射可以有效的增加气体的离化率，提高溅射

38、效率。磁控溅射的基本原理是利用磁场来改变电子的运动方向，将电子的运动限制在邻近阴极的附近，束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子与工作气体的电离率，有效地利用电子能量，使粒子轰击靶材引起的溅射更加有效。 对于一般的溅射方法，在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击阴极(靶材)表面，会从阴极表面放出二次电子。这些二次电子在阴极位降的电场作用下被加速，沿直线运动，进入负辉光区，其在运动的过程中和中性的气体分子发生电离碰撞，产生自持的辉光放电所需的离子，由此维持放电的正常进行。其中从阴极表面释放的二次电子的平均自由程随电子能量的增大而增大，随气压的增大而减小。在低气压下，离子在远离阴极的地方产生，因此它们的

39、热壁损失较大。同时，有很多电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失不能被碰撞引起的次级发射电子抵消，所以离化率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子，辉光放电不能维持。增大加速电压，电子的平均自由程也同时被增大，不能有效的增加离化效率，因而不能通过增加加速电压来维持辉光放电。虽然增加气压可以提高离化率，但是，在较高的气压下，溅射出的粒子与气体碰撞的机会也增大，实际的溅射率也很难有很大的提高。利用这种辉光放电的一般的直流二级溅射，通常在2-10Pa的压力范围内进行溅射镀膜。如果压力低于2Pa，放电不能维持。但是如果在阴极位降区施加和电场垂直的磁场，则电子既在与电场、又在与磁场垂直的方向上

40、产生回旋前进运动，其轨迹为一圆滚线。如图3-1所示。这样使电离碰撞的次数增加，即使在较低的溅射电压和较低的气压下，也能维持放电。 对于磁场的布置，如果磁场采用与靶面平行的均匀磁场，虽然可以实现在较低的气压下维持放电，但是电子没有受到轴向力的收束力，电子会从阴极两端逃逸，电子的利用率不高，因此得不到较高的离子电流密度和较高的沉积速率。因此，在高速磁控溅射装置中，采用不均匀磁场，磁力线为弯曲的结构，如图3-2所示，这样在磁场互不垂直的空间中，回旋电子会受到电磁场的作用力，将其拉回到相互正交的电磁场空间。因此，电子可以受到有效的收集作用，电离碰撞的频率极高，容易获得非常大的轰击靶的离子电流密度，得到

41、极高的膜沉积速率。此外，由于磁控溅射装置中电子的这种特殊的运动方式，电子在完全丧失其动能之前，不会到达阳极(基片)，因而可以抑制由于电子轰击而引起的基片温度的升高，降低基板温度。 图3-1 磁控溅射装置中靶表面电子的运动轨迹 图3-2平面磁控电极3.2.2磁控溅射的特点 A、可获得较大的离子轰击电流，靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率都很高，因而沉积速率高、产量大; B、低能电子与气体原子的碰撞几率高，气体的离化率大，溅射的功率效率 高; C、过高的入射离子能量使靶过分加热，溅射效率降低; D、向基片的入射能量低，避免了基片温度的过度升高; E、由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子

42、体产生局部收聚效应，致使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率不高; F、对于高导磁率的靶材，磁控溅射放电难于进行，因为磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路现象。 3.3直流反应磁控溅射试验装置 实验采用CS-300型磁控溅射镀膜机来制备薄膜。3.3.1设备的主要技术参数 真空室:280 X 280mm 靶位:3个 装片:6片(100mm ) 极限真空度:5x10-4pa（75 X 10-6托) 恢复真空度: 5 x 10-3 Pa( 3.75 X 10-5托) 抽气时间30分钟 工作烘烤温度:0500，可调、可控 磁控靶电参数:电压0800V，电流03. 5A，可

43、调 大电流电极:3个250 A 最大电功率:2. 8KW 样品架转速:0500r/min连续可控可调 耗水量:8升/分 反应气:四路分主控制和流量四显示 3.3.2设备的构成 该镀膜机有主机和电控柜部分组成。主要由真空室、真空抽气系统、配气及充气系统、真空测量系统、加热系统、电控系统及冷却水接口几部分构成。下面就镀膜室以及真空系统作以主要的介绍。1、真空镀膜室 镀膜室形似反扣的钟罩，顶上开盖，用不锈钢制成，内、外壁机械抛光，容积为： 280 X 280mm。由顶盖、筒体和底盖法兰等组成。镀膜室顶盖与翻转机构相连，两者之间用“O”型氟橡胶圈密封，盖板预紧力依靠盖板重量，盖板密封依靠大气压力。筒体

44、侧面有观察窗可以观察工作情况。在观察装外侧装有磁力祸合的预溅射挡板。镀膜室顶盖上装有3个磁控靶靶位，靶材中装有永磁体，与靶材接触处采用紫铜，便与靶材散热。靶座中心通水冷却，进、出水管分上、下二个(遵循下进上出原则)，由不锈钢制作。基片被夹具装于圆形样品架上，样品架的面与靶相互垂直。样品架装于镀膜室中心中轴上，中轴上装滚珠。样品架由抽气口侧面的带有伞形齿轮的马达通过磁力祸合带动而转动，转速0- 500r/min。挡板为圆形，挡板上开有两个窗口，其直径比靶的直径稍大，挡板位于样品架与靶之间，其中心轴悬接于顶盖上。此挡板由盖板上的一组磁力祸合带动，由手拨动方位，只有窗口对着的加电靶，其靶材才能溅射到

45、基片上。基片加热采用 1.5的铝丝加热器，用绝缘陶瓷固定。加热丝的外侧为基片的固定的样品架，内侧为两层温度屏蔽罩，中心为反应气体导入管，底板上还装有一个引线法兰，供热祸和其它使用。 2、真空系统 真空系统主要由机械泵、涡轮分子泵及金属波纹管、管道、高真空阀、电磁阀和规管组合接头等组成。整个真空系统全由不锈钢制成，焊缝均采用氢弧焊。法兰均采用金属密封圈，活动密封处均采用氟橡胶“O”型圈。所有截至阀都采用不锈钢波纹管高真空阀。所有大气至真空的轴(转动轴、电极引线)均采用无油真空密封，从而可以获得清洁的真空环境。3、配气及充气系统 为保证各种功能用气需要和纯度，本装置采用四只D-07质量流量计，配以

46、电磁截至阀、管道、K型接头和混合气罐进行气体均匀后将气体送入反应室取样室，气体管路可抽高真空，以提高气体的纯度。4、电控系统 电控系统由真空系统控制部分、真空测量部分、二套直流溅射电源、一套射频溅射电源、基片烘烤电源、基片架旋转电源、涡轮分子泵电源、总控电源等组成。3.3.3溅射操作程序1、开总电源，开机械泵电源、分子泵电源，开分子泵冷却水。2、打开放气阀，充入干燥氮气(或氢气)，打开顶盖，迅速将基片装于样品架上，装入镀膜室，置于旋转架上。3、放下顶盖，关好充气阀，打开机械泵预抽阀及手动阀抽气，同时按下分子泵“启动”按钮，频率显示逐步提升，显示“400”不再上升，此时分子泵正常工作。4、当真空

47、计的真空室读数为2Pa时，关闭机械泵手动阀及“预抽阀”。5、开涡轮分子泵手动阀及前级阀。待真空度达到所需工作真空度。6、按下“温度仪”按钮可显示真空室样品温度，根据实验可设置所需温度 500 ),“”按钮为向上升温，“”为降温按钮，按下“加热温度”按钮即给样品加温。达到所需工作温度后，稳定一段时间。7、待真空室压强和温度达到实验要求时，打开气体流量计、混气阀，调节所需充气量，若真空度太高或太低，可调节闸板阀的启闭程度，稳定在所需工作真空度。8、开磁控溅射电源，调压器调节电压，使之起辉，并使溅射电流达到所需最佳值(不同的靶材最佳溅射电流不同)，并进行预溅射1 -2分钟，清洁基片、靶和室内部件，以

48、便得到附着牢固且取向良好的薄膜。待电压、电流稳定后，打开旋转机构，拨动挡板，使窗口对准该靶，该靶材即被溅射到基片上，调节溅射功率和时间以控制膜厚。9、需要镀另一靶材时，须将磁控溅射电源调零，后拨动波段开关至所需的靶位，再重复步骤8。10溅射完毕，关基片加热电源，关气体流量计及混气阀，然后全部打开涡轮分子泵阀，使温度处于不妨碍基片质量时，再关闸板阀及分子泵电源。11、全部溅射完毕，取出基片后，放下顶盖，关好放气阀，打开机械泵抽至2 Pa，开分子泵，抽至高真空，然后关机，关冷却水源及电源。3.4测试方法3.4.1结构分析 薄膜的发光特性与其结晶状况密切相关，好的结晶状况可以减少因薄膜内部成分起伏、

49、位错、断键等缺陷引起的非辐射型跃迁，获得好的发光效果。好的结晶状况是Zn0薄膜蓝绿光发射的一个首要前提，而结晶较差的Zn0薄膜不发光或者发紫光。因而为了研究Zn0薄膜的发光特性，必须要研究Zn0薄膜的结构特性，探寻制备时的技术参数与其结构特性的关系，研究zno薄膜的结晶状况与其结构特性的关系，进而研究zno薄膜的发光机理。 图 3-3 X射线衍射方法 实验采用X射线衍射(XRD)方法对薄膜的结构特性进行分析。X射线衍射方法可以对物质的结晶状况、晶体表面的晶面取向以及晶粒的大小进行分析。X射线衍射方法利用了电磁波(或物质波)和周期结构的衍射效应，其物理基础是布拉格(Bragg)公式2d sin

50、8一n,和衍射理论。布拉格公式中d是(hkl)晶面间距，B是布拉格衍射角(入射角或衍射角)，整数n是衍射级数，几是X射线波长。如图3-3所示，入射方向k。和衍射方向k的夹角是29，试样以B角转动、探测器以2B角转动时，产生衍射峰的晶面和入射方向、衍射方向始终保持镜面反射关系。从探测器得到的一系列的峰谱可以得到相应的一系列衍射晶面间距(d值)，如果从衍射图上各个峰对应的晶面间距值(d值)和某晶体的PFD卡(多晶粉末衍射卡)上的d值相一致，就可以由衍射谱将晶体的结构确定下来。3.4.2形貌分析 荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料结构有关，与表面状态也有密切的关系。平整、致密荧光层表面，缺陷密度较

51、低，从而可以减少表面非辐射性复合的几率，提高发光效率。此外，平滑的荧光层表面可以消除由于电弧击穿而导致的荧光粉颗粒脱落的现象，从而优化了荧光层的性能。因而实验需要采用原子力显微镜AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对Zn0薄膜的表面形貌进行分析。3.4.3场致发光侧试 为了将制备出的Zn0薄膜制备制备为性能良好的荧光层应用于场发射平板显示器，有必要对Zn0的薄膜在阴极射线激发下的发光特性进行测试。测试需要在场发射平板显示器所需要的真空环境中进行，测试装置的结构即为一简单的场发射平板显示器，再加上一个CCD摄像装置，如图3-5所示。 图3-5 阴极射线发光性能的测试装置3.4.4光致发光测试光致发

52、光特性采用O.5m Czerny-Turner型荧光探测单色仪来进行分析。其激发光谱波长范围为200800nm。测试时先使激发波长在200800nm范围内连续改变，测试样品的吸收谱线，然后选择样品的最大吸收处的波长作为激发波长，测试样品的发光谱线。3.4.5光吸收谱测试 我们使用UV 3150型紫外一可见分光光度计测量了我们制备的氧化锌薄膜的光学性能。紫外一可见分光光度计测试原理:当分子吸收适宜的光子之后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱为电子光谱。电子能级的跃迁所产生的吸收光谱位于紫外及可见光区，主要是不饱和化合物的电子能级的跃迁，故电子光谱又叫紫外一可见吸收光谱。当光经过均匀而透明的介质时，

53、部分在介质表面反射，部分被介质吸收，部分透过介质出射。在实际测量时，首先让光从样品架的空格中或样品衬底通过，测得其光强为IO，然后将样品和与附有衬底的样品插入光路，使光通过，其光强为I，两次结果的比值就是透射率。紫外一可见分光光度计由光源、单色器、样品室、检测器、放大和控制系统、结果显示系统等六部分组成，其结构如图3-6示。 图3-6 紫外-可见分光光度结构原理图4、 实验结果与分析 实验采用直流磁控溅射沉积的方法制备Zn0薄膜，使用CS-300型直流磁控溅射仪，纯度为99.99%的锌靶作为溅射靶源。关于衬底的选择，以往的研究者制备Zn0薄膜fs91多采用硅片或者蓝宝石作为衬底，在本实验中，为

54、了使制备出的样品可以直接作为阳极荧光屏，应用于场发射平板显示器，因而选用镀有透明导电薄膜TTO的玻璃作为反应基底。在基底放入反应室之前，先用超声波和去离子水清洗的方法去除基底表面的污染。实验前，反应室气压抽至5 X 10-3 Pa以下，试验时反应室内充入适量的氢气作为辅助气体，充入适量的氧气作为反应气体。为了使Zn0薄膜得到较好的发光效果，以往的研究者多采用改变衬底、改变反应气氛、高温退火处理f9o_9il的方法来实现，退火处理一般经过800-1000的高温，可以观察到Zn0薄膜较好的发光效果。但是，鉴于本实验选用的玻璃衬底的熔点相对较低，不能采用高温退火处理的方法，因此，我们采用适当的提高衬底温度、改变工作压强以及采用适当的温度进行后退火处理的方法，来改变薄膜的结构特性、电学特性，改变薄膜的化学配比、点缺陷浓度，改善其发光效果，继而研究Zn0薄膜的结构特性、化学配比缺陷与其发光特性的关系。4.1溅射功率对Zn0薄膜的影响4.1.1裁射功率对Zn0薄膜结构的影响溅射功率的大小对溅射离子能量和溅射出的离子浓度有很大的影响，进而影响到薄膜的沉积和生长，不同的仪器其溅射功率