冶金熔炼原理及工艺讲义,第三章,修订

1、12合金元素可能被各种形态的氧所氧化。合金元素可能被各种形态的氧所氧化。被自由氧被自由氧 （纯氧、空气或富氧空气中的氧等）氧化。（纯氧、空气或富氧空气中的氧等）氧化。被气相氧化物（被气相氧化物（ 、 ）氧化。）氧化。被溶于合金中的氧所氧化。被溶于合金中的氧所氧化。被渣相中被渣相中 氧化。氧化。1.1. 被另一合金氧化物中的氧氧化被另一合金氧化物中的氧氧化。 EO2OE22 2O COEOCOE2 EOOE lFeEOFeOE l2Cu2EOOCuE lFeEOFeOE EEOOEE FeO2CO g2OH直接氧化直接氧化间接氧化间接氧化3氧化-还原反应 在氧化-还原反应中，氧化和还原是不可分割

2、的，当一个元素被氧化时，另一个元素必然被还原。例如铸钢熔炼过程中，锰的氧化反应为 Mn + (FeO) = (MnO) + Fe 对锰而言，锰氧化成 MnO，故为氧化反应；但对铁而言，铁从 FeO 中还原出来，它又是还原反应。有时叫它是氧化反应，有时又叫还原反应，只是研究对象不同而已。 在碱性炼钢炉中，如果熔池有足够高的温度，上述反应可逆向进行，锰又重新被还原到钢水内。换句话说，对于锰，上述反应本来是氧化反应，但是条件改变后，又变成了还原反应。 2O2E0Pa1RTG lln n EO2OE22 E0OaRT2GPRT2lln nlln n 4若若 EO 为气体为气体则氧位则氧位RT lnPo

3、2=G0 - 2RT lnaE + 2RT lnPEO氧位与温度、氧位与温度、E的活度、的活度、EO 的分压有关。的分压有关。设金属设金属E熔于溶液中，直接氧化，生成熔于溶液中，直接氧化，生成 为纯凝聚相，为纯凝聚相，则则EO氧位氧位图图5-1为为1500-2000K铁液内溶解元素铁液内溶解元素E按下式按下式直接氧化的直接氧化的 -T图图 E 的标准态是其质量分数为的标准态是其质量分数为1%的溶液，的溶液，EO为纯凝聚相或为纯凝聚相或1atm气体。气体。 EO2OE22 G5E 的标准态是其质量的标准态是其质量1%的溶液，的溶液，EO为纯凝聚相或为纯凝聚相或1atm气体。气体。 RTlnPO2

4、=G6因此，此图是因此，此图是E E溶于铁液，而溶于铁液，而EOEO仍为纯凝聚相或仍为纯凝聚相或1atm1atm的气体时，氧化物的氧位。的气体时，氧化物的氧位。局限性：只判断氧化局限性：只判断氧化-还原反应的方向。还原反应的方向。 只适用于标准态，只适用于标准态，E为为1%溶液，凝聚相氧化物溶液，凝聚相氧化物为纯物质，气体分压为为纯物质，气体分压为 1atm 。否则仍须用（物理化学）等温方程分析否则仍须用（物理化学）等温方程分析。在标准状态在标准状态 PEO=1 02lnGPRTO 1aE 铁液内元素直接氧化的铁液内元素直接氧化的 -T-T图（氧化图），可以用来图（氧化图），可以用来分析铸铁、

5、铸钢等中，合金元素按反应式（下式），被分析铸铁、铸钢等中，合金元素按反应式（下式），被氧气直接氧化的能力。氧气直接氧化的能力。G如：与如：与FeO的氧化线比较，的氧化线比较，直线下部直线下部 Ce、AlMn、Cr等，在标准态下会被等，在标准态下会被 氧化烧损；氧化烧损；直线上部直线上部 Cu、Ni、W等，在标准状态下会被等，在标准状态下会被Fe保护不氧化保护不氧化。2O EO2OE22 EO2OE22 MO2OM22 MEOMOE0MO0EO0G21G21G 7一、对金属被一、对金属被 直接氧化的反应直接氧化的反应。0EOG0MOG0G式，氧化还原反应，在标准态下，自发进行的热力学条件：式，氧

6、化还原反应，在标准态下，自发进行的热力学条件：即：即：E E元素对氧的亲和力大于元素对氧的亲和力大于MM元素元素此时，此时，MOMO为氧化剂，为氧化剂，EE为还原剂。为还原剂。MOMO是被还原的氧化物。是被还原的氧化物。由氧位图，可以比较元素与氧的亲和力，判断标准态的氧化由氧位图，可以比较元素与氧的亲和力，判断标准态的氧化- -还原反应方向。还原反应方向。这种判断只适用于标准态，实际情况一般须利用等温方程计算。这种判断只适用于标准态，实际情况一般须利用等温方程计算。0G0 0MO0EOGG 0MO0EOGG 2O8二、对于如下类的反应二、对于如下类的反应。MO2OM22 COMOCOM2 22

7、CO2OCO2 02G01G02010GGG 式，自发进行的热力学条件，式，自发进行的热力学条件，又由又由0G0 2O0PRTGlln n 222lnlnCOOMOOPRTPRT 222COOEOOPP MOOEOO22PP MEOMOE 热力学条件：热力学条件： 同理推广：同理推广： 对于对于 即：还原剂的氧化物的分解压小于被还原氧化物的分解压。即：还原剂的氧化物的分解压小于被还原氧化物的分解压。氧分压氧分压 lFeMOFeOM MOO21M2 FeOO21Fe2l 0MOG9在钢铁熔炼过程中，金属元素主要是被渣中的在钢铁熔炼过程中，金属元素主要是被渣中的FeOFeO氧化。氧化。考虑反应式考

8、虑反应式0FeOG0FeO0MO0GGG 0FeO0MOGG 0G0 式式= =式式- -式式进行，则进行，则热力学条件热力学条件若若 、 均以纯物质为标准态，均以纯物质为标准态，则则 、 分别与他们的氧位相等。分别与他们的氧位相等。可以利用氧位图，判断是否发生氧化。可以利用氧位图，判断是否发生氧化。 FeO MO0MOG0FeOG10对于式反应，受到温度、组元的活度影响！对于式反应，受到温度、组元的活度影响！ 反应的平衡常数反应的平衡常数 MFeOFeMOMaaaaK 对于钢铁熔炼而言，熔液中主要是对于钢铁熔炼而言，熔液中主要是FeFe，接近纯物质，接近纯物质合金元素：合金元素：MK 1aF

9、e MfaMM% % MOMOMOa MMOM%MOMFeOMMfaK设设 为元素为元素MM在渣中和合金（铁液）中的分配系数在渣中和合金（铁液）中的分配系数 表述了合金元素氧化的程度。表述了合金元素氧化的程度。MM Mfa1KMFeOMOMOM% % 11元素元素M的活度系数的活度系数 受其他元素成分的影响，受其他元素成分的影响，若使若使 （M的活度系数）增大，则元素的活度系数）增大，则元素M的氧化程度增大，烧损的氧化程度增大，烧损1、对氧的亲和力：、对氧的亲和力：合金和合金和FeFe对氧的亲和力对氧的亲和力“差差”越大，越大， 大，反应常数大，反应常数 越大，氧化程度大，与氧位图的顺序相同。

10、越大，氧化程度大，与氧位图的顺序相同。0G MK FeOa炉渣氧化能力越高，炉渣氧化能力越高， ，合金元素烧损严重（氧化），合金元素烧损严重（氧化）。T影响反应热，进而影响影响反应热，进而影响 ，程度不同。，程度不同。MK其影响取决于其影响取决于“MO”的的“酸碱性酸碱性”。MO为酸性（氧化物）：炉渣的碱度越高，为酸性（氧化物）：炉渣的碱度越高， ，合金烧损严重；，合金烧损严重；MO为碱性（氧化物）：炉渣的碱度越低为碱性（氧化物）：炉渣的碱度越低, ，合金烧损严重。，合金烧损严重。MO Mf Mf2 2、温度：、温度：3 3、炉渣的氧化能力：、炉渣的氧化能力：4、炉渣的碱度、炉渣的碱度：5 5

11、、合金成分组成：、合金成分组成：MOMFeOMMfaKMO121 1、硅、硅 硅的分配系数硅的分配系数 l2Fe2SiOFeO2Si 22SiOSi2FeOSiSiOSifaKSi % %分析分析Si Si氧化还原规律：氧化还原规律：温度越低，温度越低， ，SiSi氧化程度大氧化程度大渣的氧化能力影响硅的氧化还原程度渣的氧化能力影响硅的氧化还原程度碱性渣中硅的氧化更大碱性渣中硅的氧化更大 为酸性氧化物，碱性渣中为酸性氧化物，碱性渣中 较小。较小。SiK 2FeOaSiSi氧化氧化2SiO 2SiOSiSi氧化为放热反应（强），氧化为放热反应（强），J389112H0 132 2、锰锰锰的分配系

12、数锰的分配系数 lFeMnOFeOMn MnOMnFeOFeOMnMnOMnfKMn%但是，在实际生产中发现，在酸性炉渣内，但是，在实际生产中发现，在酸性炉渣内，MnMn的氧化程度比碱性炉大较多！的氧化程度比碱性炉大较多！ 原因解释原因解释：分析分析MnMn氧化还原规律氧化还原规律：Mn的氧化为放热反应，熔炼温度区， 温度升高， 减小，氧化程度减小。Mn氧化物MnO和FeO均为碱性氧化物，当炉渣碱性变化时，活度系数 、 同时增大或减小，所以 渣的碱度对Mn的氧化影响很小 ？J106274H MnK FeO MnO MnFeOMnOFeOMnMnfK MnOFeO考察考察 的比值？的比值？14S

13、iOSiO4 44-4-的电荷半径比小于的电荷半径比小于OO2-2-，MM2+2+与与SiOSiO4 44-4-间的相互作用比间的相互作用比MM2+2+与与OO2-2-间的相互作用要弱。金属离子间的相互作用要弱。金属离子MnMn2+2+与与SiOSiO4 44-4- 的作用弱于与的作用弱于与O O2-2- 的作用。的作用。当碱度减小，加入当碱度减小，加入 时，时， , 的半径比的半径比 半径小，在减小渣碱度时，半径小，在减小渣碱度时， 因此，在酸性炉渣内，锰的氧化更严重。因此，在酸性炉渣内，锰的氧化更严重。另另: Mn: Mn对氧的亲和力比对氧的亲和力比SiSi小，氧化烧损应该小？小，氧化烧损

14、应该小？但是，在酸性炉渣下，但是，在酸性炉渣下，MnMn氧化比硅更为有利，氧化比硅更为有利，MnMn的烧损更严重。的烧损更严重。2SiO 2Fe MnOFeO 44SiO 2O 2Mn按离子理论，锰的氧化还原反应为按离子理论，锰的氧化还原反应为Mn + (FeMn + (Fe2+2+) = (Mn) = (Mn2+2+) + Fe) + Fe(l)(l)所以所以 MnMn= =xMn2+Mn2+/%Mn=K/%Mn=KMnMn ( ( Fe2+Fe2+/ / Mn2+Mn2+) ) xFe2+Fe2+ f fMnMn式中，式中， Fe2+Fe2+/ / Mn 2+Mn 2+比值取决于两个阳离子

15、和阴离子比值取决于两个阳离子和阴离子SiOSiO4 44-4-、O O2-2-的的相互作用能。相互作用能。 l2Cu2EOOCuE 15在标准态下，许多常用元素均会发生氧化： Al、Si、Mn、Fe、Zn、Co、Sn等因此，铜合金熔炼时，氧化比较严重，大多数合金元素应进行脱氧后再加入，避免或减少烧损。一、合金元素在一、合金元素在CuCu液中被液中被 氧化氧化OCu22CO二、在钢、铁熔炼时，一些合金元素被二、在钢、铁熔炼时，一些合金元素被 氧化氧化 COEOCOE2 EOO21E2 22COO21CO 炉气中的炉气中的 COCO2 2 直接氧化反应。直接氧化反应。0CO2G 1COCO216合

16、金元素氧化，查看氧化图。合金元素氧化，查看氧化图。实际炉中的影响因素：实际炉中的影响因素： 温度、气相成份、渣氧化物活度温度、气相成份、渣氧化物活度。燃烧比：燃烧比：在标准状态下，发生氧化的热力学条件在标准状态下，发生氧化的热力学条件：0CO0EO2GG % %100COCOCO22V 对于对于COCO2 2 氧化元素反应，氧化元素反应，从平衡常数式可得合金元素的平衡浓度：从平衡常数式可得合金元素的平衡浓度： KaCOCOEEO2 % % % % Ka11EEOV % %2022-2-271718影响因素的讨论：影响因素的讨论：燃烧比燃烧比 V V ：V， %E ，燃烧比降低有利于减少烧损；温

17、度：温度：对于放热反应，如：Si、Mn 被 CO2 氧化为放热反应， 温度、 K，使得%E 氧化烧损减弱；元素氧化物的活度：元素氧化物的活度： EO若为碱性氧化物，在酸性渣情况下，活度减小， 因而，%E ，元素氧化严重。 反之亦然。三、金属元素被水蒸汽氧化三、金属元素被水蒸汽氧化影响规律与 CO2 的情况类似，湿度大（H2O）%增大，烧损 2g2HEOOHE 19 在某些熔炼过程中，通过控制炉中熔液温度等条件可以在某些熔炼过程中，通过控制炉中熔液温度等条件可以实现元素的选择性氧化，达到保护合金元素的目的。实现元素的选择性氧化，达到保护合金元素的目的。一、去碳保铬一、去碳保铬吹氧返回法冶炼铬镍不

18、锈钢的原理吹氧返回法冶炼铬镍不锈钢的原理： 通过吹氧使碳氧反应生成CO，产生熔池沸腾，从而排除气体、夹杂，达到净化，但又应保护Ni、Cr不被氧化。查看氧位图：查看氧位图： NiNi的氧化反应氧位靠上，Ni与O的亲和力较弱，不易发生氧化烧损，并且位于FeO氧位上部。 CrCr的氧位在FeO的下部，也在CO氧化反应氧位的下部，说明Cr比Fe、C更易于发生氧化（标准态）。 但是，但是，COCO线与线与 CrCr2 2OO3 3 线发生交叉，说明在交点温度以上，线发生交叉，说明在交点温度以上，CC与与OO的亲和力才更大。表明存在的亲和力才更大。表明存在转化温度转化温度。提供可能提供可能20对于不锈钢而

19、言，对于不锈钢而言，Cr1%Cr1%，C1%C1%不能直接从氧位图求得转化温度不能直接从氧位图求得转化温度T T。CrCr元素的氧化物复杂：元素的氧化物复杂： 、 、 、 、在高鉻钢熔炼过程中，渣中在高鉻钢熔炼过程中，渣中CrCr氧化物认为：氧化物认为： 、按按 考虑，考虑， 在渣中达到饱和时，在渣中达到饱和时， 吹氧发生反应：吹氧发生反应：CrO32OCr43OCr2CrO3CrO43OCr43OCr32OCr43OCr g432OCr21OCr23 CO2OC22 CO2Cr23OCr21C2s43 22C2CO2323Cr0CfPCrfT14719GG% % %llg g. jefjii

20、% %llg g式中式中21 C460Ni02370Cr04760T14719GG0% %.% %.% %. COP2C2Cr51T14719llg g% %llg g% %llg g. atmPCOCT 转转%Cr%Ni%C1290.35115481890.35116261890.1118241890.05119431890.050.11601令令 可得可得 ，与成分、，与成分、 有关。有关。0G 转转TCOP：比较比较 ：含碳量越高，转化温度：含碳量越高，转化温度。 配料取高含碳量，利于在较低温度下，去配料取高含碳量，利于在较低温度下，去CC得得CrCr，净化。，净化。比较比较 ：铬含量：

21、铬含量，转化温度，转化温度。 生产高生产高CrCr不锈钢时，要求炉温更高。不锈钢时，要求炉温更高。比较：降低比较：降低 P PCOCO 有利于降低转化温度。有利于降低转化温度。 生产中采用氩氧混合吹炼或真空冶炼，生产中采用氩氧混合吹炼或真空冶炼， 可以得到低碳、超低碳不锈钢可以得到低碳、超低碳不锈钢。22实际生产中，常先配料部分实际生产中，常先配料部分Cr，使，使Cr%较低，待去较低，待去C后再补加后再补加Cr%,可以在较低温度，得到低碳量。可以在较低温度，得到低碳量。从从 、C、Cr平衡平衡含量关系图可见含量关系图可见:转转TCr%，平衡的平衡的C%， 也较高。也较高。转转T在平衡曲线右上方

22、，碳氧化；在平衡曲线右上方，碳氧化；左下方，铬氧化。左下方，铬氧化。如果要求碳降到如果要求碳降到0.1%，同，同时保铬，炉温必须提高到时保铬，炉温必须提高到1900oC以上。以上。23总之，去碳保铬的关键在于提高总之，去碳保铬的关键在于提高熔池温度熔池温度。热力学计算表明，以铁矿石作氧化剂无法使熔池温度提高热力学计算表明，以铁矿石作氧化剂无法使熔池温度提高到转化温度，结果铬大量氧化。而吹氧却有助于提高炉温，到转化温度，结果铬大量氧化。而吹氧却有助于提高炉温，故用返回料冶炼不锈钢应采用吹氧法。故用返回料冶炼不锈钢应采用吹氧法。吹氧后，部分铬会被氧化，但对提高温度有利。进入还原吹氧后，部分铬会被氧

23、化，但对提高温度有利。进入还原期，再加还原剂，使渣中期，再加还原剂，使渣中Cr3O4还原，回收一部分铬。还原，回收一部分铬。在本例中，转化温度就是反应式在本例中，转化温度就是反应式的平衡温度，而该反应式由铬和碳被氧气直接氧化反应合并的平衡温度，而该反应式由铬和碳被氧气直接氧化反应合并求得。事实上，无论是被求得。事实上，无论是被O2氧化，还是被氧化，还是被O或或(FeO)氧化，氧化，最后均可得到该反应式。因此，两元素氧化转化温度与氧存最后均可得到该反应式。因此，两元素氧化转化温度与氧存在的形式无关，仅与两元素在合金中的浓度及它们的氧化物在的形式无关，仅与两元素在合金中的浓度及它们的氧化物在渣中的

24、浓度或气相中的分压有关。在渣中的浓度或气相中的分压有关。 CO2Cr23OCr21C2s43 24二、碳、硅氧化二、碳、硅氧化 对于铸铁对于铸铁(可视为可视为Fe-C-Si合金合金)的熔炼，的熔炼，C、Si选择性氧化是重要的选择性氧化是重要的冶金反应。冶金反应。从氧位图可见，从氧位图可见，Si、C氧化反应，氧位线发生交叉。氧化反应，氧位线发生交叉。转化转化T 碳、硅之间存在选择性氧化的转化温度碳、硅之间存在选择性氧化的转化温度 对于对于 T T，C C氧化，氧化，TT，SiSi氧化。氧化。因而，铁水在静置过程中，因而，铁水在静置过程中，TT，碳、硅含量变化。碳、硅含量变化。 C C、SiSi氧

25、化氧化 转化温度转化温度 CO2SiC2SiO2 与平衡含氧量有关与平衡含氧量有关25 可以利用反应平衡式，计算转化温度。实际生产中，避免繁琐运算，采用图解。从图，Fe-C-Si熔体平衡温度及最低过热温度直接得到。（实践表明：铁水至少需要过热50oC）转化温度低，利于获得优质铁水。 铁水温度低于转化温度时， Si氧化生成 膜在铁水表面； 高于转化温度时，C氧化，氧化膜消失，铁水表面清洁明亮。 因而，当转化温度降到出铁水温度以下，则可获得表面明亮、 夹杂少的优质铁水。在酸性炉熔炼时，可能发生增硅。 当炉温超过C、Si氧化转化温度时，2SiO2SiO CO2SiC2SiO2 26：假定炉渣成分为：

26、假定炉渣成分为组元组元CaOMgOMnOFeO%2945103852SiO32OAl从从 活度图活度图 查得查得，若若C 3.3%C 3.3%，Si 1.8%Si 1.8%，232SiOFeOOAl 12. 02SiOa 00015. 0Sia 56. 0Ca设设计算得到：平衡温度计算得到：平衡温度 T=1453 T=1453 （1726K1726K）可见对于若可见对于若C 3.3%C 3.3%，Si 1.8%Si 1.8%，平衡，平衡( (转化转化) )温度（图查）温度（图查）14181418 最低过热温度最低过热温度14681468 超过超过14531453时，渣中时，渣中SiOSiO2

27、2可能被还原，铁水就能增硅，可能被还原，铁水就能增硅， 产生增硅现象。产生增硅现象。 atm1PCO CO2SiC2SiO2 CKTPaaaToCOSiCSiO145317261lg200015. 0lg56. 0lg212. 0lg14.1937170lg2lglg2lg14.1937170)()()(2 CO2OC22 CO2COC2 lFeCOFeOC COOC 27熔炼钢、铁的核心反应是脱碳反应熔炼钢、铁的核心反应是脱碳反应。一、铁水脱碳铁水含碳量是决定铸铁性能的一个重要因素。铸铁在冲天炉熔炼过程中，含碳量将发生变化：1）铁水在过热带因流过炽热的焦炭表面而引起增碳；2）炉内氧化性物质又

28、对铸铁起脱碳作用。 在冲天炉内，碳与 、 、 、 均发生氧化反应，控制铁最终含碳量，须掌握反应还原过程规律。2CO2O O FeO281、 CO2COC2 该反应主要发生在铸铁熔化以后，为吸热反应。则平衡常数该反应主要发生在铸铁熔化以后，为吸热反应。则平衡常数 CfCOPCOKC%22 温度高利于反应进行，铁水脱碳严重。温度高利于反应进行，铁水脱碳严重。 燃烧比大，燃烧比大， 浓度高，平衡含浓度高，平衡含CC量低，脱碳严重量低，脱碳严重。v2CO2、 COFeFeOCl 该反应发生在炉缸区，为吸热反应。该反应发生在炉缸区，为吸热反应。 温度高利于反应进行温度高利于反应进行脱碳脱碳 FeOFeO

29、含量含量，脱碳，脱碳由于反应为吸热反应，因此上述反应还会导致炉中铁水温度下降。由于反应为吸热反应，因此上述反应还会导致炉中铁水温度下降。29二、钢水脱碳二、钢水脱碳氧化法炼钢时，氧化期主要任务之一为脱碳，产生氧化法炼钢时，氧化期主要任务之一为脱碳，产生COCO气泡，有利于溶于钢气泡，有利于溶于钢中的气体（氢与氮）和非金属夹杂的排出；由此引起的搅拌作用可以加速中的气体（氢与氮）和非金属夹杂的排出；由此引起的搅拌作用可以加速传质和传热，促进冶金反应，并使钢水成分和温度均匀。达到精炼、搅拌传质和传热，促进冶金反应，并使钢水成分和温度均匀。达到精炼、搅拌熔池的作用。熔池的作用。 COOC OCCOaa

30、PK 碳氧浓度积碳氧浓度积 KffPOCmOCCO% 如果碳和氧的活度系数积如果碳和氧的活度系数积fC fO=1fC fO=1, ,或或 fC=1fC=1、fO=1, CfO=1, C、O O浓度积可视浓度积可视为常数（为常数（T T，P PCOCO一定）一定）图图5-95-9, , 即，钢水中即，钢水中C C浓度浓度，O O浓度浓度 从从C C，OO浓度曲线图看，符合这个规律！浓度曲线图看，符合这个规律！其意义体现：其意义体现： 根据脱碳要求，计算平衡含根据脱碳要求，计算平衡含OO量，进而算出渣中需要的量，进而算出渣中需要的 FeO FeO 浓度。浓度。30 然而，大量平衡实验证实，然而，大

31、量平衡实验证实，C、O浓度积并不准确守恒。浓度积并不准确守恒。即使即使T、Pco一定，一定，fcfo1，是变化的，是变化的，在炉气中，存在在炉气中，存在 CO2，使得，使得 Pco下降。下降。生产实践证实：不管生产实践证实：不管mm守恒与否，钢液中守恒与否，钢液中C%C%，%O%O。碳在钢水中产生氧化反应称为脱碳过程碳在钢水中产生氧化反应称为脱碳过程。钢液内钢液内CC和和OO扩散到钢扩散到钢- -气（气（COCO气泡）界面。气泡）界面。扩散传质过程扩散传质过程在钢在钢- -气表面上气表面上CC、OO发生化学反应。发生化学反应。化学反应过程化学反应过程反应产物反应产物COCO气泡形成、长大及上浮。气泡形成、长大及上浮。COCO气泡形核问题。气泡形核问题。31四、四、COCO气泡的