热力学第二定律习题

1、第二章 热力学第二定律习题1. 1L理想气体在3000 K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、H、U及S。解：2. 1mol H2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，S = nRln(V2/V1)1×8.314×ln10 = 19.14J/K对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等

2、温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K。结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。3. 0.5 dm3 343K水与0.1 dm3 303K水混合，求熵变。解：水的混合过程为等压变化过程，用S = nCp,mln(T2/T1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变S等于高温水的熵变Sh加上低温水的熵变Sc。先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T终。Q = nCp,m (T2 - T1) = (0.1/M) Cp,m (T终-303) = (0.5/M) Cp,m (343-T终)T终 = 336.3KS =

3、Sh +Sc = (0.5/M) Cp,mln(336.3/343) + (0.1/M) Cp,m ln(336.3/303)= (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303)= 2.35J/K4. 有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的Cp,m24.14J/K·mol, 原子量为118.71，水的Cp,m=75.31J/K·mol。解：先求锡和水的终态温度T终Q n锡Cp,m，锡 (

4、473-T终) n水Cp,m，水（T终283）(250/118.71) × 24.14 × (473-T终) = (1000/18) × 75.13 ×（T终283）T终 285.28KS = Sh + Sc n锡Cp,m，锡ln(285.28/473) + n水Cp,m，水ln(285.28/283)= (250/118.71)×24.14 ln(285.28/473) + (1000/18)×75.31 ln(285.28/283)= 7.865J/K5. 1mol水在373K和101.325kPa向真空蒸发，变成373K和101

5、.325kPa的水蒸气，试计算此过程的S体系，S环境和S总，并判断此过程是否自发。（水的相变热为40.67KJ/mol）解：水向真空蒸发不是可逆过程，求其熵变，设计可逆过程，在等温等压下水蒸发为水蒸气，S体系 H/T = 1×40670/373 = 109J/K求S环境必须先求Q环境，即实际过程中传递的热量。对实际过程真空蒸发，W 0，则U = 0 Q体系Q环境对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同，只要求得可逆过程的U就能求得Q环境。对可逆过程：HU（pV）(水的体积可忽略)U = H -（pV）= H - nRT406701×8.314×37337.56

6、9KJ则：Q环境-37.569KJS环境= Q环境/T=-37569/373=-100.7J/KS总=S体系+S环境=109-100.7=8.3J/K>0因S总>0，所以此过程为自发不可逆过程。6.试计算 263K和101.325 kPa，1 mol水凝结成冰这一过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J/K·mol和37.6 J/K·mol，273K时冰的熔化热为 6025 J/mol。解：7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的Cp均是28.03 J/K·mol。 1mol O2283

7、K, V1mol H2293K，V解：设混合后温度为t K，则：1×28.03×（t - 283）= 1×28.03×（293 - t ） t = 288K8. 在温度为298K的室内有一冰箱，冰箱内的温度为273K。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J/g。（注：卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率Q/(W) = T1/(T2 T1)）。解：9. 有一大恒温槽，其温度为369.9K，室温为299.9K，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传递给室内空气，试求（1）恒温槽的熵变；

8、（2）空气的熵变；（3）试问此过程是否可逆？解：（1）S恒温槽（4184）/(96.9 + 273) = -11.31J/K(2) S空气4184/(26.9 + 273) = 13.95J/K(3) S总 = S恒温槽 + S空气 -11.31 + 13.95 2.64 J/K>0此过程为不可逆过程。10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程中的Q、W、H、U、S及G，已知甲苯的汽化热为362kJ/kg。解：Q = 362×0.092 = 33.304 kJW = - pe(V气V液) -peV气-nRT = -1×8.314×383.

9、2= -3186JU = Q + W = 33.304 - 3.186 = 30.118KJ等温等压过程：H QP 33.304KJ甲苯在正常沸点下变为气体，为可逆过程，则：SQR/T = 33304/383.2 = 86.9J/K对等温相变可逆过程，G011. 1molO2于298 K (1)由100 kPa等温可逆压缩到600 kPa,求Q、W、H、U、F、G、S和S孤立；(2) 若自始至终用600 kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解：(1) 等温可逆压缩，则H U 0 W = -nRTln(p1/p2) = -1×8.314×298ln(100/

10、600) = 4443JQ = -W = -4443JS = QR/T = (-4443)/298 = -14.9J/KF=G-TS=nRTln(p2/p1) = 4443J对可逆过程S孤立S体S环境0(2) 始态和终态与（1）相同，则：HU0S = -14.9J/K，F=G 4443J等温恒外压压缩，则V2 = nRT/p2 = 1×8.314×298/600 = 4.13LV1 = nRT/p1 = 1×8.314×298/100 = 24.78LW - p外(V2-V1) = -600×) = 12.39kJQ =- W= -12.39k

11、JS环境 Q/T = 12390/298 = 41.58J/KS孤立SS环境 -14.941.5826.68J/K12. 298K，1mol O2从100 kPa绝热可逆压缩到600kPa，求Q、W、H、U、G、S。已知298K氧的规定熵为205.14 J/K·mol。（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m = 3.5R, =1.4）解：13. 273K， 1 MPa，10 dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计算Q、W、H、U、S。（a）p外p; (b) p外0.1MPa; (3) p外0。（单原子分子理想气体，CV,m = 1.5R， 5/3）解：（a）p外p，绝

12、热可逆膨胀Q = 0，则：（b）p外0.1MPa，恒外压绝热膨胀，Q = 0(3) p外0则为绝热真空膨胀，Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0, T2 = T114. 在298K，100 kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298K，100 kPa的液态水，求此过程的S和G。已知298K水的饱和蒸汽压为3.1674 kPa，汽化热为2217 kJ/kg。上述过程能否自发进行？解：整个过程为等温变化过程，则：15. 指出在下述个过程中体系的U、H、S、F和G何者为零？（1）理想气体卡诺循环。上述物理量均为状态函数，所以均为零。（2）H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。绝热Q = 0,

13、钢瓶体积不变，W = 0, 则U Q +W=0（3）非理想气体的绝热节流膨胀H 0（4）液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为汽。G 0（5）理想气体的绝热节流膨胀。U H 0（6）理想气体向真空自由膨胀。U H 0（7）理想气体绝热可逆膨胀。S 0（8）理想气体等温可逆膨胀。U H 016. 某溶液中化学反应，若在等温等压（298K，100kPa）下进行，放热4×104 J，若使该反应通过可逆电池完成，则吸热4000 J。试计算：（1）该化学反应的S；（2）当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变；（3）该体系可能作的最大功。解：17. 已知268K时，

14、固态苯的蒸汽压为2.28kPa，过冷苯蒸汽压为2.64 kPa，设苯蒸汽为理想气体，求268K、1mol过冷苯蒸汽凝固为固态苯的G。解：18. 计算下列恒温反应的熵变化（298K）：2C(石墨)3H2(g)C2H6(g)已知298K时的标准熵如下：C(石墨) 5.74 J/K·mol, H2 130.6 J/K·mol, C2H6 229.5 J/K·mol。解：S（298K）= Sm(C2H6,g)-2×Sm(石墨)3×Sm(H2,g)= 229.5 -2×5.74 -3×130.6= -173.8 J/K·mo

15、l19. 计算下列恒温反应（298 K）的Gr, m。C6H6(g)+C2H2(g) C6H5C2H3(g)已知298K时C6H5C2H3(g)的fHm 147.36 kJ/mol, Sm 345.1 J/K·mol。解：rH = fHm(C6H5C2H3,g) - fHm(C6H6,g) - fHm(C2H2,g) = 147.36 - 82.93 - 226.75 = -162.32KJrS = Sm(C6H5C2H3,g) - Sm(C6H6,g) - Sm(C2H2,g) = 345.1 - 269.2 - 200.82 = -124.92J/K·molG = rH

16、 - TrS = -162320-298.15×(-124.92) = -125075J = -125 kJ20. 298K,100kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38 J/K·mol和5.74 J/K·mol；其标准燃烧热分别为-395.4 kJ/mol和-393.5 kJ/mol。计算在此条件下，石墨金刚石的Gm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。解：rH = cHm(石墨)cHm(金刚石) -393.5 - (-395.4) = 1.9 kJrS = Sm(金刚石) Sm(石墨)= 2.38 - 5.74 = -3.36 J/K·molG =

17、rH- TrS = 1900 - 298×(-3.36) = 2901.3 J > 0石墨变金刚石为非自发过程，所以石墨更稳定。21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在298K时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103 kg/m3和3.513×103 kg/m3。解：设298K，压力为p时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则：22. 101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)S（单斜）的H322.17J/mol,在273373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m(斜方) = 17

18、.24 + 0.0197T J/K·mol; Cp,m(单斜) = 15.15 + 0.0301T J/K·mol，求(a)转换温度368K时的Hm；（2）273K时转换反应的Gm。解：23. 1mol水在373K、101.3kPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压至为200、50.66kPa，求整个过程的G（设水蒸气为理想气）。已知：Cp,H2O(g) = 30.54 + 10.29×10-3 T J/K·mol; S H2O(g) (298K) = 188.72 J/K·mol.解：24. 计算下述化学反应在100kPa下，温度分别为298.15K及398.15K时的熵变各是多少？设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的常数。 C2H2 (g, p) + 2H2 (g, p) C2H6 (g