聚合物的化学反应

1、第八章聚合物的化学反响8.1 概述一. 分类(根据聚合度变化)1. 相似转变：Mn不变，反响仅限于侧基和端基制备新聚合物2. 聚合度变大反响：Mn变大，一；交联，接枝，嵌段，扩链3. 聚合度变小反响：Mn变小降解，解聚二. 意义1. 制备新聚合物(1) 利用相似转变2)利用聚合度变大反响2. 对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用(1) 防老化：延长使用寿命(2) 利用老化：三废处理，可自然降解聚合物(环保餐盒，可降解塑料)3. 理论研究：测定聚合物结构，高分子效应，机理研究8.2 反响特征及影响因素8.2.1聚合物的反响特征1反响速率低 2反响不完全3反响复杂，多种结果 CH 2-C|H Q

2、H 2-cNCHgCHz-pH-CHz-qH -CH2-CH Conh Co- nh-cO Cooh(异链聚合物：在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物) 基团转化率(PBd加氢=加氢度，PVA缩醛化=缩醛度)影响聚合物反响的因素一.物理因素1. 扩散速度的影响 (1).结晶度结晶区：分子链排列规整，作用力大，小分子无法扩散无定形区：T>Tg:链段活动性加强，利于扩散=可在Tg以上或溶胀时反响T<Tg:链段被冻结，难以扩散交联轻度交联：聚合物链段有一定柔韧性，易溶胀，可在内部反响高度交联：聚合物链段有刚性，不易溶胀，只在外表反响2. 局部浓度的影响 (1)构象:紧密线团-只在外部反

3、响，疏松线团-可在内部反响溶解性二.化学因素由于几率原因，分子链中往往有孤立1. 几率效应：当聚合物相邻基团作无规不可逆反响时,基团未反响，从而使最高转化率受到限制HccHC lcH cCH C H °+Oh2- C H 2C H CH 2C HC HOO H2邻近基团效应：分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用 均可使基团反响性发生改变(1)立构规整性影响 (2)位阻效应CHCH2CHCHO H O H(3) 邻基参与-CH 2 'O =H CH 2C H “C =OIR ORHc.2CH 2C H C =O静电效应【作业】p298-1,28.3 聚

4、合物的相似转变8.3.1聚合物的基团转变反响一.纤维素的反响1P(OH)3(天然纤维，不溶)T ooooo T再生纤维(粘胶纤维，人造棉) 2纤维素酯化3纤维素醚化二聚醋酸乙烯的反响CH -2 iOCCH 3ii3O7CH2CHS +CH3CO2CH3OHRCHOCH 2CHCH 2CH *4R= H ,维尼纶OO- CHCH 3OH三卤化反响1天然橡胶CH 3-C H 2C =C H C H 3 一 H C I1 0度5-6 hrsH3加热或光照或BPOC I2- 2C I-, Q H 2c +C 12C H 22. 饱和烃聚合物 聚丙烯氯化HH 2C悬浮共聚合2C _CH +体型共聚物小珠

5、H 2C浓硫酸磺化阳离子交换树脂氯甲基化聚合物的链反响NR阴离子交换树脂- +CH 2N R 3CI环化聚丙烯腈热解cC cilnC四芳香烃常见取代反响聚合物的立构转变&4功能高分子一概述1定义：带有特殊功能基的聚合物，其中功能基承当物理化学功能，而聚合物为该功能的承载 体T功能高分子2.种类1按功能化学功能高分子：高分子试剂p294-表9-6高分子催化剂p296-表9-7 高分子载体底物p297物理功能高分子：包括高分子导体，高分子介电质，发光性高分子2按作用机制：反响型，光敏型，电活型，膜型别离膜，半透膜,吸附型3. 合成1将化学基团通过反响引入到已有聚合物常用聚苯乙烯上2将带功能

6、基的单体聚合二高分子试剂自学三高分子催化剂自学四高分子载体自学8.5聚合度变大的反响8.5聚合度变大的反响交联:线型或支链聚合物分子间以共价键结合成网状分子反响一. 二烯烃内橡胶的硫化范围：天然橡胶，顺丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶目的：使橡胶具有高弹性防止分子间滑动而产生永久形变二. 饱和烃类的有机过氧化物交联PE,PP,EPRROOR1 50度H- - CH C HsCh C H三光或辐射交联接枝：在聚合物主链上接上结构，组成不同的支链的反响一.接枝法：单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链1. 以聚合物为引发剂HCH3CHCH3CH nC HC HAUO2.BPOCH 3CHCH3CH 3

7、C CHM M AOOH2通过聚合物的链转移 二合成法例如 HIPS,ABS1 单体合成CH3n CH 产 C +C OO Rm CH = C H C 0IO CH 2C H2OCH3C "C HIC O ORO C H2C HC2O2 大分子合成嵌段由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程一.活性聚合(SBS,SISIS等热塑弹性体 TPE)二多官能团自由基引发剂三力化学法四.带端基预聚体反响(例如：液体橡胶)&6聚合度变小的反响-降解影响因素：热，氧,光，水，化学试剂，机械力，超声波，微生物861热降解一 解聚Tc以上温度，热作用下，大分子链末端断裂，生成自由基，而后按连

8、锁机理逐一脱除单体的反响 聚合物种类(主链上带季碳原子)：聚a-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，CH 3CH 2 二 CCOOCHPMMACH 3 CH 2 C .COOCH 3CH 3CH 3- CH 2_C CH 2_C*-iCOOCH 3 COOCH 3二. 无规断链主链在热作用下无规断裂，分子量降低，但单体收率低聚合物种类(主链上带较多二级氢原子，易链转移：PE(>290 C )PP(>230 C )三. 取代基脱除聚合物种类:PVC, PVAc, PAN, PVFPSta CH CH2、CH=CH 、+ H C l-s CH 2 CH - - OCOCH- CH=CHCl+ C H 3C O O H四聚合物结构与热稳定性的关系1. 主链上含季碳原子的聚合物易解聚2. 主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂3. 主链上含C-杂原子的聚合物易断裂，发生取代基脱除4. 主链上引入芳环，刚性增强，热稳定性增强氧化降解化学降解其它降解8.7聚合物的老化与防老化一聚合物的老化指聚合物在加