气相基础知识课件

1、 第一章第一章 气相色谱基础气相色谱基础 气相色谱法简单分析装置流程基本由四个部份组成：气相色谱法简单分析装置流程基本由四个部份组成： 、气源部分，、气源部分， 、进样装置，、进样装置， 、色谱柱，、色谱柱， 、检测器和记录器：、检测器和记录器： FID（氢火焰离子化检测器）（氢火焰离子化检测器） ECD（电子捕获检测器）（电子捕获检测器） TCD（热导检测器）（热导检测器） 气相色谱首先是一种分离技术。实际工作气相色谱首先是一种分离技术。实际工作中要分析的样品往往是多组分的混合物。中要分析的样品往往是多组分的混合物。对含有未知组分的样品，首先必须将其分对含有未知组分的样品，首先必须将其分离，

2、然后才能对有关组分进行进一步的分离，然后才能对有关组分进行进一步的分析。析。 气相色谱主要是利用物质的沸点、极性和气相色谱主要是利用物质的沸点、极性和吸附性质的差异来实现混合物的分离。吸附性质的差异来实现混合物的分离。 气相色谱分离过程如下图气相色谱分离过程如下图： 待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱内含有液化或固体固定相，每种组分都倾内含有液化或固体固定相，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡附平衡。但由

3、于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中分解吸附，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。相中分配浓度大的组分后流出。 当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能将样品组分的存在与否转变为电信号，测器能将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比而电信号的大小与被测组分的量或浓度

4、成比例。当将这些信号放大并记录下来时，就是例。当将这些信号放大并记录下来时，就是如下所示的色谱图（假设样品分离出三个组如下所示的色谱图（假设样品分离出三个组分），它包含了色谱的全部原始信息。在没分），它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。底信号，即色谱图的基线。、相、固定相和流动相：相、固定相和流动相：一个体系中的某一均匀部一个体系中的某一均匀部分称为相；在色谱分离过程中，固定不动的一相称分称为相；在色谱分离过程中，固定不动的一相称为固定相；通过或沿着固定相移动的流体称为流动为固定相；通过或沿着固定相

5、移动的流体称为流动相。相。、色谱峰：色谱峰：物质通过色谱柱进到检测器时所产生的物质通过色谱柱进到检测器时所产生的响应信号的变化曲线称为色谱峰。响应信号的变化曲线称为色谱峰。、基线：基线：在正常色谱操作条件下，仅有载气通过检在正常色谱操作条件下，仅有载气通过检测器时，所产生的信号曲线称为基线。测器时，所产生的信号曲线称为基线。 、峰高与半峰宽：峰高与半峰宽：由色谱峰的最大值到峰底的距离由色谱峰的最大值到峰底的距离称为峰高，一般以称为峰高，一般以h h表示。色谱峰高一半处的宽为表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽，一般以半峰宽，一般以 W W表示。表示。、峰面积：峰面积：色谱峰与基线之间的面积称为峰面

6、积，色谱峰与基线之间的面积称为峰面积，用表示。用表示。、死时间：死时间：不被固定相保留的组分的保留时间称为不被固定相保留的组分的保留时间称为死时间，以死时间，以tmtm表示表示 、保留时间：保留时间：样品组分从进样到出现色谱样品组分从进样到出现色谱峰最大值所需的时间称为保留时间，以峰最大值所需的时间称为保留时间，以trtr表表示。示。8 8、仪器噪音：仪器噪音：由于各种因素引起的基线波动由于各种因素引起的基线波动称为噪音。称为噪音。9 9、拖尾峰：拖尾峰：峰后沿较前沿平缓的不对称峰称峰后沿较前沿平缓的不对称峰称为拖尾峰。为拖尾峰。1010、前伸峰：前伸峰：峰前沿较后沿平缓的不对称峰峰前沿较后沿

7、平缓的不对称峰称为前伸峰。称为前伸峰。 a: a: 分离度分离度 R = 2R = 2（t R t R 2 2 - t R - t R 1 1 ）/ W / W 1 1 + W + W 2 2 tR为相邻两峰的保留时间 W为相邻两峰的峰宽 b b：理论塔板数：理论塔板数 n = 5.54 ( tR / W h/2 )n = 5.54 ( tR / W h/2 )2 2 tR tR为主峰的保留时间为主峰的保留时间 W h/2 为主峰的半高峰宽为主峰的半高峰宽c:c:外标法外标法 含量（含量（ C X C X ）= C R = C R AX / AX /ARAR CXCX为供试品浓度为供试品浓度

8、AXAX为供试品峰面积为供试品峰面积 CRCR为对照品浓度为对照品浓度 AR为对照品峰面积为对照品峰面积 d:d:内标法内标法 校正因子（校正因子（f f）= = AS AS CR /CS CR /CS AR 含量（含量（ C X C X ）= f = f AX AX CS /AS CS /AS AX AX为供试品峰面积 CXCX为供试品浓度 AR为对照品峰面积 CR为对照品浓度 ASAS为内标峰面积 CSCS为内标浓度 凡是以气相作为流动相的色谱技术，通称凡是以气相作为流动相的色谱技术，通称为气相色谱。可按以下几方面分类：为气相色谱。可按以下几方面分类： 1按色谱柱分按色谱柱分: 可分为填充

9、柱可分为填充柱GC和开和开管柱管柱GC。填充柱内要填充上一定的填料，。填充柱内要填充上一定的填料，它是它是“实心实心”的，而开管柱则是的，而开管柱则是“空心空心”的，的，其固定相是附着在柱管内壁上的。历史上，其固定相是附着在柱管内壁上的。历史上，GC初期使用的都是填充柱，初期使用的都是填充柱，1958年才出现年才出现了毛细管柱。而毛细管柱的普遍使用则是了毛细管柱。而毛细管柱的普遍使用则是1979年出现了弹性石英柱后才开始的。年出现了弹性石英柱后才开始的。 4、气相色谱的分类、气相色谱的分类 开管柱又常被称为毛细管柱，但毛细开管柱又常被称为毛细管柱，但毛细管柱并不总是开管柱。事实上，毛细管柱并不

10、总是开管柱。事实上，毛细管柱也有填充型和开管型之分，只是管柱也有填充型和开管型之分，只是人们习惯上将开管柱叫做毛细管柱而人们习惯上将开管柱叫做毛细管柱而已。毛细管柱比填充柱有更高的分离已。毛细管柱比填充柱有更高的分离效率。这是因为毛细管柱内没有固体效率。这是因为毛细管柱内没有固体填料，气阻比填充柱小得多，故可采填料，气阻比填充柱小得多，故可采用较长的柱管和较小的柱内径，以及用较长的柱管和较小的柱内径，以及较高的载气流速。较高的载气流速。 再加上采用较薄的固定液膜又在一再加上采用较薄的固定液膜又在一定程度上抵消了由于载气流速增大定程度上抵消了由于载气流速增大而引起的传质阻力增大、一般来说，而引起

11、的传质阻力增大、一般来说，一根一根30m长的毛细管柱很容易达到长的毛细管柱很容易达到100 000的总理论塔板数而的总理论塔板数而根根3m长的填充柱却最多只有长的填充柱却最多只有4 500的的总柱效。总柱效。 2按固定相状态分按固定相状态分 按固定相状态分可分为气固色谱和气按固定相状态分可分为气固色谱和气液色谱。前者采用固体固定相，其分离液色谱。前者采用固体固定相，其分离主要是基于吸附机理。后者则为液体固主要是基于吸附机理。后者则为液体固定相，分离主要基于分配机理，在实际定相，分离主要基于分配机理，在实际GC分析中，分析中，90%以上的应用为气液色以上的应用为气液色谱。谱。 3、按分离机理分：

12、、按分离机理分：按分离机理分分为分配按分离机理分分为分配色谱色谱(即气液色谱即气液色谱)和吸附色谱和吸附色谱(即气固色谱即气固色谱)。应当指出，气液色谱并不总是纯粹的分配应当指出，气液色谱并不总是纯粹的分配色谱气固色谱也不完全是吸附色谱，一色谱气固色谱也不完全是吸附色谱，一个色谱过程常常是两种或多种机理的结合，个色谱过程常常是两种或多种机理的结合，只是有一种机理起主导作用而已。只是有一种机理起主导作用而已。 4按进样方式分：按进样方式分：按进样方式分可分为常按进样方式分可分为常规色谱、顶空色谱和裂解色谱等。规色谱、顶空色谱和裂解色谱等。第二章第二章 气相色谱仪器气相色谱仪器 及操作及操作 1、

13、气路系统、气路系统 包括载气和检测器所用包括载气和检测器所用气体的气源气体的气源(氮气、氢气、压缩空气或氮气、氢气、压缩空气或气体发生器，气流管线气体发生器，气流管线)以及气流控制以及气流控制装置装置(压力表、针型阀、电子流量计压力表、针型阀、电子流量计) 2、进样系统、进样系统 其作用是有效地将样品其作用是有效地将样品导入色谱柱进行分离，如手动进样，导入色谱柱进行分离，如手动进样，自动进样器，顶空进样器。自动进样器，顶空进样器。 3、柱系统、柱系统 : 包括柱加热箱、色谱柱以包括柱加热箱、色谱柱以及与进样口和检测器的接头。其中色谱柱及与进样口和检测器的接头。其中色谱柱本身的性能是分离成败的关

14、键。本身的性能是分离成败的关键。 4、检测系统、检测系统: 用各种检测器检测色谱柱用各种检测器检测色谱柱的流出物，如热导检测器的流出物，如热导检测器(TCD)、火焰离、火焰离子化检测器子化检测器(FID)、氮磷检测器、氮磷检测器(NPD)、电、电子俘获检测器子俘获检测器(ECD)等。等。 5、数据处理系统、数据处理系统 :即对即对GC原始数据进原始数据进行处理，画出色谱图，并获得相应的定性行处理，画出色谱图，并获得相应的定性定量数据定量数据. 气相色谱仪的气路系统气相色谱仪的气路系统 ，是一个载气连续运行、，是一个载气连续运行、管路密闭的系统。管路密闭的系统。GC常用的气体有：氮气、氦气、常用

15、的气体有：氮气、氦气、氢气、压缩空气等，都要求使用高纯度氢气、压缩空气等，都要求使用高纯度（99.99%），这是因为气体中杂质会使检测器的），这是因为气体中杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱的性能有影响，严重的噪声增大，还可能对色谱柱的性能有影响，严重的会污染检测器。会污染检测器。 通常这些气体都要经过净化、稳压和控制、测量流通常这些气体都要经过净化、稳压和控制、测量流量。量。 总之，气路系统关键的问题就是要保证气路系统中总之，气路系统关键的问题就是要保证气路系统中各个接头部位不要漏气。各个接头部位不要漏气。 第二节第二节 气路系统气路系统 进样就是有效地将分析样品定量的加到色谱进样就是

16、有效地将分析样品定量的加到色谱柱进行分离。进样量的大小，进样时间的长柱进行分离。进样量的大小，进样时间的长短，试样气化速度，试样浓度等都会影响色短，试样气化速度，试样浓度等都会影响色谱分离效率，以及定量结果的准确度和重现谱分离效率，以及定量结果的准确度和重现性。性。 一、气化室温度。一、气化室温度。 气化室的作用，是将所进样品在此气化室温气化室的作用，是将所进样品在此气化室温度下让其瞬间气化为蒸气而不分解。气化室度下让其瞬间气化为蒸气而不分解。气化室温度一般比柱温高温度一般比柱温高10-50即可。即可。 第三节第三节 进样系统进样系统 二、进样口隔垫和衬管二、进样口隔垫和衬管 1、进样口隔垫：

17、使用时间长了有老、进样口隔垫：使用时间长了有老化漏气的问题，所以，要注意选择适化漏气的问题，所以，要注意选择适当耐高温的隔垫，并定期检查是否漏当耐高温的隔垫，并定期检查是否漏气，需要时要及时更换，以保证分析气，需要时要及时更换，以保证分析的正常进行。的正常进行。第三节第三节 进样系统进样系统 市售隔垫一般有三种类型，普通型市售隔垫一般有三种类型，普通型(可可耐温耐温200)、优质型、优质型(可耐温可耐温300)和和高温型高温型(可耐温可耐温400)。耐高温或抗老。耐高温或抗老化性能越好、寿命越长，价格就越高。化性能越好、寿命越长，价格就越高。常规分析实验室常规分析实验室(汽化温度不超过汽化温度

18、不超过300)选择优质型隔垫就可以了，做选择优质型隔垫就可以了，做高温高温GC分析时最好用高温型隔垫。分析时最好用高温型隔垫。 第三节第三节 进样系统进样系统 （衬管）（衬管）2、进样口衬管：、进样口衬管：多为玻璃或石英多为玻璃或石英材料制成。这里强调几个普遍性材料制成。这里强调几个普遍性的问题：的问题： 衬管能起到保护色谱柱的作用。在分流衬管能起到保护色谱柱的作用。在分流不分流进样时，不挥发的样品组分会滞留在不分流进样时，不挥发的样品组分会滞留在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在衬管内积存一定量后，就会对分析产生直接衬管内积存一定量后，就会对分析产生

19、直接影响。比如，它会吸附极性样品组分而造成影响。比如，它会吸附极性样品组分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现鬼峰。因此，峰拖尾，甚至峰分裂，还会出现鬼峰。因此，一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换。一定要保持衬管干净，注意及时清洗和更换。 衬管内表面的活性点可导致样品被衬管内表面的活性点可导致样品被吸附或分解，故要进行脱活处理。常吸附或分解，故要进行脱活处理。常用的方法是硅烷化，但在高温下工作用的方法是硅烷化，但在高温下工作时，硅烷化的有效期只有几天。因此时，硅烷化的有效期只有几天。因此在分析极性样品时，要注意及时更换在分析极性样品时，要注意及时更换衬管或重新硅烷化。衬管或重新硅烷化。 衬管

20、中是否应填充填料，要依具衬管中是否应填充填料，要依具体情况而定。一般填少量经硅烷化体情况而定。一般填少量经硅烷化处理的石英玻璃毛可防止注射器针处理的石英玻璃毛可防止注射器针尖的歧视作用，加速样品汽化；还尖的歧视作用，加速样品汽化；还可避免颗粒物质堵塞色谱柱。可避免颗粒物质堵塞色谱柱。不同的进样方式要用不同的衬管。不同的进样方式要用不同的衬管。常用溶剂汽化常用溶剂汽化后体积要膨胀后体积要膨胀150-500倍。如果衬管容积太小，倍。如果衬管容积太小，会引起汽化样品的会引起汽化样品的“倒灌倒灌”，以及柱前压突变，以及柱前压突变，这对分析都是不利的。反之，如果容积太大，又这对分析都是不利的。反之，如果

21、容积太大，又会带来不必要的柱外效应，使样品初始谱带展宽。会带来不必要的柱外效应，使样品初始谱带展宽。故在实际工作中要注意衬管容积与样品的匹配性故在实际工作中要注意衬管容积与样品的匹配性。 1手动进样应注意的问题：手动进样应注意的问题： (1) 注射速度快注射速度快： 注射速度慢时会使样品的汽化过程变长，导致样注射速度慢时会使样品的汽化过程变长，导致样品进入色谱柱的初始谱带变宽。正确注射方法是：品进入色谱柱的初始谱带变宽。正确注射方法是：取样后，一手持注射器取样后，一手持注射器(防止汽化室的高气压将防止汽化室的高气压将针芯吹出针芯吹出)，另一只手保护针尖，另一只手保护针尖 (防止插入隔垫防止插入

22、隔垫时弯曲时弯曲)，先小心地将注射针头穿过隔垫，随即，先小心地将注射针头穿过隔垫，随即以最快以最快 的速度将注射器插到底，与此同时迅速的速度将注射器插到底，与此同时迅速将样品注入汽化室将样品注入汽化室(注意不要使针芯弯曲注意不要使针芯弯曲)，然后，然后快速拔出注射器。注射样品所用时间及注射器在快速拔出注射器。注射样品所用时间及注射器在汽化室中停留的时间越短越好，且每次注射的过汽化室中停留的时间越短越好，且每次注射的过程越重现越好。程越重现越好。 (2)取样准确而重现取样准确而重现 ：即取样量要准确，抽即取样量要准确，抽取样品的速度要重现，以保证进样的重现取样品的速度要重现，以保证进样的重现性。

23、特别是黏度大的样品，要避免在注射性。特别是黏度大的样品，要避免在注射器中形成气泡。防止产生气泡的办法是将器中形成气泡。防止产生气泡的办法是将注射器插入样品溶液，多次推拉针芯，推注射器插入样品溶液，多次推拉针芯，推下时要快，拉起时要慢。最后可能会有很下时要快，拉起时要慢。最后可能会有很小的气泡在针管中，不易小的气泡在针管中，不易 除去。这时可以除去。这时可以取多于实际进样量的样品取多于实际进样量的样品(比如，进样量为比如，进样量为1l，可取，可取2-3l样品样品)，然后将针尖朝上，然后将针尖朝上，用手指轻弹针管，用手指轻弹针管， 气泡就会跑到液体的上方。再将多余的气泡就会跑到液体的上方。再将多余

24、的样品推出针管，气泡也就排出去了。这样品推出针管，气泡也就排出去了。这跟护士打针时避免将空气注射进体内的跟护士打针时避免将空气注射进体内的道理是一样的。要使取样量准确，也是道理是一样的。要使取样量准确，也是这样倒置注射器，使视线与针管中的液这样倒置注射器，使视线与针管中的液面处于同一水平上，然后推压针芯到所面处于同一水平上，然后推压针芯到所需刻度。至于针尖外面粘附的一部分样需刻度。至于针尖外面粘附的一部分样品，可用一片滤纸快速檫拭而除去品，可用一片滤纸快速檫拭而除去(注意注意不能让滤纸吸去针管内的样品不能让滤纸吸去针管内的样品)。 (3)避免样品之间的相互干扰避免样品之间的相互干扰 ： 如果进

25、如果进样时注射器内有上一个样品的残留组分，样时注射器内有上一个样品的残留组分，就会干扰下一个样品的分析，带来定量就会干扰下一个样品的分析，带来定量误差。在色谱中这叫做记忆效应，是必误差。在色谱中这叫做记忆效应，是必须消除的。具体办法是洗针。取样前先须消除的。具体办法是洗针。取样前先用样品溶剂洗针至少用样品溶剂洗针至少3次次(抽满针管的三抽满针管的三分之二，再排出分之二，再排出)。再用要分析的。再用要分析的 样品样品洗针至少洗针至少3次，然后取样次，然后取样(多次上下抽多次上下抽动动)，这样基本上可消除记忆效应。，这样基本上可消除记忆效应。 如果同时有几个样品进行分析，且要交如果同时有几个样品进

26、行分析，且要交替进样替进样(如用外标法分析时，可能对标如用外标法分析时，可能对标样和实际样品交替进样样和实际样品交替进样)，则最好是每，则最好是每个样品各用一个注射器，既能避免样品个样品各用一个注射器，既能避免样品之间的相互干扰，又不至于消耗太多的之间的相互干扰，又不至于消耗太多的样品样品 (可用的样品量小时，这是要考虑可用的样品量小时，这是要考虑的问题的问题)。 (4)选用合适的注射器选用合适的注射器 GC分析最常用的分析最常用的是是10l微升注射器，其进样量一般不要小微升注射器，其进样量一般不要小于于1l。如果进样量要控制在。如果进样量要控制在1l以下，就以下，就应采用应采用5l或或1l的

27、注射器。此时要注意，的注射器。此时要注意，5l或或1l的注射器往往是将样品抽在针尖的注射器往往是将样品抽在针尖内，因此观察不到针管中的液面，故很可内，因此观察不到针管中的液面，故很可能抽入气泡。取样时反复推拉针芯，以确能抽入气泡。取样时反复推拉针芯，以确保针尖内没有气泡。保针尖内没有气泡。 2、自动进样器、自动进样器 自动进样器实现了进样量的重现，自动进样器实现了进样量的重现，避免了很多人为误差。但它的缺点避免了很多人为误差。但它的缺点是价格比较贵。是价格比较贵。 色谱柱是色谱分离的心脏，应该说色谱柱是色谱分离的心脏，应该说是气相色谱分析过程中最重要的组是气相色谱分析过程中最重要的组成部分。成

28、部分。 在气相色谱分析中，某一多组份混在气相色谱分析中，某一多组份混合物能否完全分离开，主要取决于合物能否完全分离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，后者在很色谱柱的效能和选择性，后者在很大程度上取决于固定相选择得是否大程度上取决于固定相选择得是否得当。因此，固定相的选择就成为得当。因此，固定相的选择就成为色谱分析中的关键问题。色谱分析中的关键问题。 气相色谱固定相气相色谱固定相大致分为两大致分为两类：即液体固定相和固体固类：即液体固定相和固体固定相。而液体固定相又是由定相。而液体固定相又是由固定液和载体组成的，在气固定液和载体组成的，在气相色谱分析中液体固定相应相色谱分析中液体固定相应用较为

29、广泛。用较为广泛。 气相色谱基本理论指出，色谱分气相色谱基本理论指出，色谱分离主要基于混合组份在固定液中离主要基于混合组份在固定液中溶解度的不同，因此对固定液要溶解度的不同，因此对固定液要有一定的要求有一定的要求 一、对固定液的要求一、对固定液的要求 1蒸气压要低、热稳定性要好：蒸气压要低、热稳定性要好： 一一般在操作温度下，固定液只能有很低的般在操作温度下，固定液只能有很低的蒸气压，否则由于固定液的流失或热分蒸气压，否则由于固定液的流失或热分解，将影响色谱柱的寿命、组份保留值解，将影响色谱柱的寿命、组份保留值的重现性，以及基流和噪音增大等。所的重现性，以及基流和噪音增大等。所以每种固定液都有

30、一项重要指标叫做以每种固定液都有一项重要指标叫做“最高使用温度最高使用温度”。 2化学稳定性要好：化学稳定性要好： 所谓化学稳定性所谓化学稳定性好，系指固定液必须不能与载体、载气、好，系指固定液必须不能与载体、载气、组份发生不可逆的化学反应。组份发生不可逆的化学反应。 3、溶解度大、选择性要高：为了达到、溶解度大、选择性要高：为了达到分离的目的，各组分必须在固定液中有分离的目的，各组分必须在固定液中有一定的溶解度。一定的溶解度。 4、粘度、凝固点要低：固定液如果粘、粘度、凝固点要低：固定液如果粘度较大，对组份就不起分配作用了，至度较大，对组份就不起分配作用了，至多起到吸咐作用。多起到吸咐作用。

31、 二、固定液的分类：按固定液的化学类型二、固定液的分类：按固定液的化学类型分类。分类。 1、烃类：、烃类：包括烷烃和芳烃，是极性最弱包括烷烃和芳烃，是极性最弱的一类固定液。的一类固定液。 烷烃，常用的有角鲨烷、石蜡油等，属非烷烃，常用的有角鲨烷、石蜡油等，属非极性固定液。极性固定液。 2、醇类和醚类：、醇类和醚类：是一类极性很强的固定是一类极性很强的固定液。聚乙二醇分子中含有醚基，故属于氢液。聚乙二醇分子中含有醚基，故属于氢键型固定液。商品名有键型固定液。商品名有Carbowax-20M 。 3、硅氧烷类：、硅氧烷类：是目前使用最为广泛的色谱固是目前使用最为广泛的色谱固定液。属弱极性固定液，商

32、品名有定液。属弱极性固定液，商品名有SE-30，OV-1等。苯基硅氧烷：由于硅原子上引入了等。苯基硅氧烷：由于硅原子上引入了苯基，故对芳香性组份溶解度增大，对极性苯基，故对芳香性组份溶解度增大，对极性组份保留值升高。按照引入苯基的含量（组份保留值升高。按照引入苯基的含量（%）不同，又可分为低苯基硅氧烷如不同，又可分为低苯基硅氧烷如SE-52 ，中，中苯基硅氧烷如苯基硅氧烷如OV-17 ，高苯基硅氧烷如，高苯基硅氧烷如OV-25 。随苯基的含量增高，固定液极性也增高。随苯基的含量增高，固定液极性也增高 4、酯类：、酯类：是一类中强极性的固定液。包括酯是一类中强极性的固定液。包括酯类和聚酯类。如丁

33、二酸二乙二醇酯，它含有类和聚酯类。如丁二酸二乙二醇酯，它含有极性和非极性基团，是线型脂肪族固定液。极性和非极性基团，是线型脂肪族固定液。商品名有商品名有DEGS。 三、固定液的选择：固定液的选择遵三、固定液的选择：固定液的选择遵循循“相似相溶相似相溶”原则，分子间的相互原则，分子间的相互作用力也必须考虑，如果组份与固定作用力也必须考虑，如果组份与固定液分子间化学结构相似，相对极性相液分子间化学结构相似，相对极性相似，则分子间的相互作用力就强，选似，则分子间的相互作用力就强，选择性就高。就可使样品中主要组份达择性就高。就可使样品中主要组份达到有效分离到有效分离。 载体：载体：亦称担体、固体支持物

34、。把亦称担体、固体支持物。把固定液涂到载体表面上，形成一层均固定液涂到载体表面上，形成一层均匀的薄膜，就构成了液体固定相。匀的薄膜，就构成了液体固定相。 一、载体的要求：气相色谱分析中使一、载体的要求：气相色谱分析中使用的载体，应是一种颗粒状的多孔性、用的载体，应是一种颗粒状的多孔性、化学惰性的物质，并具有一定的表面化学惰性的物质，并具有一定的表面结构和特性。结构和特性。 二、载体的分类：分为两大类，即硅二、载体的分类：分为两大类，即硅藻土型和非硅藻土型载体藻土型和非硅藻土型载体 。 1硅藻土型载体硅藻土型载体 硅藻土型载体是目前广硅藻土型载体是目前广泛使用的一种载体。泛使用的一种载体。 硅藻

35、土载体是由硅藻硅藻土载体是由硅藻土煅烧而成的。而硅藻土则是由无定形二氧土煅烧而成的。而硅藻土则是由无定形二氧化硅及小量无机盐组成的单细胞海藻骨架构化硅及小量无机盐组成的单细胞海藻骨架构成的。硅藻土载体按其制成的。硅藻土载体按其制 造方法的不同，造方法的不同，又可分为红色和白色载体。又可分为红色和白色载体。 总起来讲，红色载体适宜分析非极性化合物，总起来讲，红色载体适宜分析非极性化合物，而白色载体适宜分析极性化合物而白色载体适宜分析极性化合物。 (1)红色载体。将天然硅藻土与木屑红色载体。将天然硅藻土与木屑(或或无无)在粘合剂在粘合剂(CMS)作用下于作用下于900左右左右煅烧，硅藻土颗粒熔融，

36、一部分变成晶煅烧，硅藻土颗粒熔融，一部分变成晶态白硅石，矿物质变成氧化物和硅酸盐，态白硅石，矿物质变成氧化物和硅酸盐，其中铁变成氧化铁，故煅烧后的硅藻土其中铁变成氧化铁，故煅烧后的硅藻土呈红色，国产呈红色，国产6201载体及国外的载体及国外的C-22火砖及火砖及Chromosorb P属于这一类属于这一类。 (2)白色载休。将天然硅藻土经工业盐酸处白色载休。将天然硅藻土经工业盐酸处理后，在干燥的情况下加入一些助熔剂理后，在干燥的情况下加入一些助熔剂(Na2CO3)，成型后选择最佳烧结条件，成型后选择最佳烧结条件(大于大于900)，控制一定的晶态形成，硅藻土中的，控制一定的晶态形成，硅藻土中的氧

37、化铁在高温下与碳酸钠作用，生成无色的氧化铁在高温下与碳酸钠作用，生成无色的铁硅酸钠络合物，而呈白色多孔性颗粒物。铁硅酸钠络合物，而呈白色多孔性颗粒物。国产的国产的101白色载体、白色载体、405载体及国外的载体及国外的Chromosorb b属于这一类。属于这一类。 2非硅藻土型载体：非硅藻土型载体：主要有主要有玻璃微球和聚四氟乙烯，它们玻璃微球和聚四氟乙烯，它们是较为常用的两种非硅藻土型是较为常用的两种非硅藻土型载体。载体。 关于载体的粒度范围，一般柱关于载体的粒度范围，一般柱常用常用80-100目，高效柱可用目，高效柱可用100-120目。目。 3、选择载体的大致原则：、选择载体的大致原则

38、： （1）当固定液含量大于）当固定液含量大于5%，可选用硅，可选用硅藻土型白色或红色载体。（藻土型白色或红色载体。（2）当固定液）当固定液含量小于含量小于5%，可选用处理过的（如硅烷，可选用处理过的（如硅烷化的）硅藻土型白色或红色载体，如仍化的）硅藻土型白色或红色载体，如仍拖尾时可加减尾剂。（拖尾时可加减尾剂。（3）对于高沸点组）对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体。（分，可选用玻璃微球载体。（4）对于强）对于强腐蚀性组分，可选用氟载体腐蚀性组分，可选用氟载体。 (1)填充色谱柱：内径填充色谱柱：内径24毫米，毫米，长度长度110米，米，常用常用13米柱。米柱。可由不锈钢、玻璃和聚四氟乙烯可由不

39、锈钢、玻璃和聚四氟乙烯管制成。因玻璃柱价格便宜，透管制成。因玻璃柱价格便宜，透明，明，便于观察到填充的固定相分便于观察到填充的固定相分布状态，光滑易于填充成密实的布状态，光滑易于填充成密实的高效柱，故较常用。高效柱，故较常用。 要制备一根分离效能较高的色谱柱，要制备一根分离效能较高的色谱柱，必须把载体涂上一层薄而均匀的液必须把载体涂上一层薄而均匀的液膜，再把涂好的固定相均匀而紧密膜，再把涂好的固定相均匀而紧密地填充到色谱柱中地填充到色谱柱中 。由于目前市场上已有涂渍好的各种由于目前市场上已有涂渍好的各种类型的固定相商品，我们只需要买类型的固定相商品，我们只需要买来自已装一下柱子就成了。来自已装

40、一下柱子就成了。 2、色谱柱的填充：、色谱柱的填充：常用泵填充法，即常用泵填充法，即把色谱柱的尾端（注意，即接检测器把色谱柱的尾端（注意，即接检测器的一端，不要弄错！）塞上玻璃棉，的一端，不要弄错！）塞上玻璃棉，接真空泵，另一端（接气化室一端）接真空泵，另一端（接气化室一端）接一漏斗，在抽吸下加入固定相，然接一漏斗，在抽吸下加入固定相，然后轻轻敲打色谱柱，至固定相不再进后轻轻敲打色谱柱，至固定相不再进入为止。装好后，塞上玻璃棉。主要入为止。装好后，塞上玻璃棉。主要要求是填充得均匀，其次是紧密，才要求是填充得均匀，其次是紧密，才能达到柱效高。能达到柱效高。 色谱柱填充好后，要进行老化处理，也就是

41、色谱柱填充好后，要进行老化处理，也就是对柱子做一个冲洗或优化处理，相当于液相对柱子做一个冲洗或优化处理，相当于液相色谱中试验结束后的冲洗色谱柱这一步。方色谱中试验结束后的冲洗色谱柱这一步。方法如下。法如下。 3、色谱柱的老化：将色谱柱装好，接通载气，、色谱柱的老化：将色谱柱装好，接通载气，流速流速5-10ml/min，高于柱温，高于柱温5-10（要低于（要低于最高使用温度）老化最高使用温度）老化4-8小时，以便把残存溶小时，以便把残存溶剂、低沸点杂质、低分子量固定液等赶走，剂、低沸点杂质、低分子量固定液等赶走，使记录器基线平直，并在老化温度下，使固使记录器基线平直，并在老化温度下，使固定液在载

42、体表面有一个再分布过程，从而涂定液在载体表面有一个再分布过程，从而涂得更加均匀牢固。注意，老化柱子时要和检得更加均匀牢固。注意，老化柱子时要和检测器断开，以免污染检测器。测器断开，以免污染检测器。 四、毛细管色谱柱的类型与选择：毛细管色四、毛细管色谱柱的类型与选择：毛细管色谱柱，内径谱柱，内径0.20.8毫米，长度毫米，长度30300米，米，其柱材料大多用熔融石英，即所谓弹性石英其柱材料大多用熔融石英，即所谓弹性石英柱。柱内径越小，分离效率越高，但细的色柱。柱内径越小，分离效率越高，但细的色谱柱柱容量小，容易超载。谱柱柱容量小，容易超载。 就常规分析来说，就常规分析来说，0.20-0.32mm

43、内径的毛细内径的毛细管柱没有太大差别。大口径柱（管柱没有太大差别。大口径柱（0.53mm）是一类特殊的毛细管柱，它的液膜厚度一般是一类特殊的毛细管柱，它的液膜厚度一般较大，故有较大的柱容量，不少人倾向于用较大，故有较大的柱容量，不少人倾向于用大口径柱替代填充柱。大口径柱的局限性可大口径柱替代填充柱。大口径柱的局限性可能是柱成本较填充柱高。能是柱成本较填充柱高。 毛细管柱的选择原则同填充柱。毛细毛细管柱的选择原则同填充柱。毛细管色谱柱常用的固定液有管色谱柱常用的固定液有OV1、SE54、OV17及及PEG20M等。等。由于固定液改性及涂渍工艺的不同，由于固定液改性及涂渍工艺的不同，采用同一固定液

44、的色谱柱在性能上也采用同一固定液的色谱柱在性能上也有区别。下表为不同厂商毛细管色谱有区别。下表为不同厂商毛细管色谱柱的牌号对照。现在市场上的毛细管柱的牌号对照。现在市场上的毛细管柱多为固定液交联的色谱柱，热稳定柱多为固定液交联的色谱柱，热稳定性好。性好。 一般来说，有这样四根柱子：一般来说，有这样四根柱子：OV-1，SE-54，OV-17，PEG-20M，就可以应付，就可以应付95%的的GC分析任务。所以，我们建议毛细管分析任务。所以，我们建议毛细管GC实验实验室起码要购置这几根毛细管柱。目前国产的室起码要购置这几根毛细管柱。目前国产的非极性（非极性（OV-1）和弱极性（）和弱极性（SE-54

45、）柱已经）柱已经可以替代进口柱。如中国科学院兰州化物所，可以替代进口柱。如中国科学院兰州化物所，中国科学院大连化物所，北京大学等单位所中国科学院大连化物所，北京大学等单位所生产的此类毛细管柱的性能就可达到国外同生产的此类毛细管柱的性能就可达到国外同类产品的水平。类产品的水平。 最后要强调的一点是，选择色谱柱时必须要最后要强调的一点是，选择色谱柱时必须要看具体的分析任务。如果是做法规分析，则看具体的分析任务。如果是做法规分析，则必须按有关法规的要求选择色谱柱。否则，必须按有关法规的要求选择色谱柱。否则，你的分析结果不被法规所认可。从发展的观你的分析结果不被法规所认可。从发展的观点看，现在不少用填

46、充柱的分析方法很有必点看，现在不少用填充柱的分析方法很有必要用毛细管柱取代之。要用毛细管柱取代之。这就要求我们做常规这就要求我们做常规分析的色谱工作者，不仅要按照法规做好分分析的色谱工作者，不仅要按照法规做好分析，而且要注意开发研究新方法，应用新技析，而且要注意开发研究新方法，应用新技术，以推动我国色谱事业的发展。术，以推动我国色谱事业的发展。 1、色谱柱安装：当把毛细管柱安装在色谱、色谱柱安装：当把毛细管柱安装在色谱仪上时，需要将其两端分别与进样口和检测仪上时，需要将其两端分别与进样口和检测器相连接。原理都是用一个石墨密封垫，通器相连接。原理都是用一个石墨密封垫，通过接头压紧而达到固定和密封

47、的目的。安装过接头压紧而达到固定和密封的目的。安装时先将密封垫套在柱头，此时应将柱头朝下，时先将密封垫套在柱头，此时应将柱头朝下，避免密封垫碎屑进入柱管而造成堵塞。将石避免密封垫碎屑进入柱管而造成堵塞。将石墨垫套在柱头后，应将柱头截去墨垫套在柱头后，应将柱头截去l2cm。仪。仪器带有专门的柱切割器，在柱管上轻轻划一器带有专门的柱切割器，在柱管上轻轻划一下，然后用手别断。这样做可以保证柱端是下，然后用手别断。这样做可以保证柱端是整洁的，又避免了柱头污染物对分析的干扰。整洁的，又避免了柱头污染物对分析的干扰。 第二，柱端伸出密封垫的长度，不同仪器的第二，柱端伸出密封垫的长度，不同仪器的有不同的规定

48、，应严格按仪器说明书规定。有不同的规定，应严格按仪器说明书规定。检测器一端则是柱出口尽量接近检测点（如检测器一端则是柱出口尽量接近检测点（如FID的火焰），以避免死体积造成的柱外效的火焰），以避免死体积造成的柱外效应。应。 第三，接头不要拧得太紧，以免将色谱柱压第三，接头不要拧得太紧，以免将色谱柱压裂或压碎。原则上每次安装色谱柱都要用新裂或压碎。原则上每次安装色谱柱都要用新的石墨垫，不过同一色谱柱拆下再安装，可的石墨垫，不过同一色谱柱拆下再安装，可重复使用石墨垫，但重复使用的次数不要超重复使用石墨垫，但重复使用的次数不要超过过3次，否则会失去密封性。次，否则会失去密封性。 色谱柱在使用时，要轻

49、拿轻放，色谱柱在使用时，要轻拿轻放，防止断裂。防止断裂。当开当开GC仪器时，一定要记住仪器时，一定要记住先开载气，如在没有载气流动的先开载气，如在没有载气流动的情况下，在较高温度下加热色谱情况下，在较高温度下加热色谱柱，很短的时间内就可使色谱柱柱，很短的时间内就可使色谱柱报废。报废。 安装新色谱柱后，都要在进样前进安装新色谱柱后，都要在进样前进行老化。老化方法是：先接通载气，行老化。老化方法是：先接通载气，然后将柱温从然后将柱温从60左右以左右以5-10min的速率程序升温到色谱柱的最高使用的速率程序升温到色谱柱的最高使用温度以下温度以下30，并在高温时恒温，并在高温时恒温30-120分钟。分

50、钟。 当色谱柱内残留一些高沸点组分时，当色谱柱内残留一些高沸点组分时，这时基线可能出现波动或出鬼峰。解这时基线可能出现波动或出鬼峰。解决此问题的办法也是老化。决此问题的办法也是老化。 暂时不用的色谱柱从仪器上卸下后，暂时不用的色谱柱从仪器上卸下后，柱两端应当用一块硅橡胶垫堵上。柱两端应当用一块硅橡胶垫堵上。 每次关机前都应将柱温箱温度降到每次关机前都应将柱温箱温度降到100以下，然后再关电源和载气。温以下，然后再关电源和载气。温度高时切断载气，可能会因空气（氧化）度高时切断载气，可能会因空气（氧化）扩散进入柱管中而造成固定液的氧化降扩散进入柱管中而造成固定液的氧化降解。解。 每次新安装了色谱柱

51、都应当记着重每次新安装了色谱柱都应当记着重新设定柱子的最高使用温度。新设定柱子的最高使用温度。当超过当超过了柱子的最高使用温度时，仪器会自了柱子的最高使用温度时，仪器会自动停止柱温箱加热。以确保柱温箱温动停止柱温箱加热。以确保柱温箱温度不超过色谱柱的最高使用温度，对度不超过色谱柱的最高使用温度，对色谱柱起到保护作用。色谱柱起到保护作用。 色谱柱寿命完结的主要标志是固定液流色谱柱寿命完结的主要标志是固定液流失太多而失去了分离能力。柱管堵塞或失太多而失去了分离能力。柱管堵塞或断裂也是导致色谱柱失效的原因。断裂也是导致色谱柱失效的原因。 当色谱柱分离能力不好时，可先用在高当色谱柱分离能力不好时，可先

52、用在高温下老化柱子的办法，用载气将污染物温下老化柱子的办法，用载气将污染物冲洗出来。若这样柱效仍不能恢复时，冲洗出来。若这样柱效仍不能恢复时，可将柱头载去可将柱头载去10cm或更长，因为柱头或更长，因为柱头是最容易被污染的地方，再安装上测试。是最容易被污染的地方，再安装上测试。这是常用的柱性能恢复措施。如还不起这是常用的柱性能恢复措施。如还不起作用，修复就比较麻烦了。作用，修复就比较麻烦了。 如色谱柱不小心断裂了，那修理就更如色谱柱不小心断裂了，那修理就更不容易，所以在使用时要尽量注意上不容易，所以在使用时要尽量注意上面我们讲到的一些注意事项，以延长面我们讲到的一些注意事项，以延长色谱柱的使用

53、寿命。色谱柱的使用寿命。 如果说色谱柱是色谱分离的心脏，那么如果说色谱柱是色谱分离的心脏，那么检测器就是色谱仪的眼睛。无论色谱峰检测器就是色谱仪的眼睛。无论色谱峰分离的效果多么好，若没有好的检测器分离的效果多么好，若没有好的检测器就就“看看” 不到分离结果。因此，高灵敏不到分离结果。因此，高灵敏度、高选择性的检测器一直是色谱仪发度、高选择性的检测器一直是色谱仪发展的关键技术。展的关键技术。 检测器是利用被测物质的各种物理性检测器是利用被测物质的各种物理性质、化学性质及物理化学性质与载气的质、化学性质及物理化学性质与载气的差异，来感应出被测物质的存在及其量差异，来感应出被测物质的存在及其量的变化

54、，再将其各种变化转变成电信号的变化，再将其各种变化转变成电信号形式记录下来的过程。形式记录下来的过程。 气相色谱仪有多种检测器：如热导检测器气相色谱仪有多种检测器：如热导检测器(TCD):是利用被测物质的热导系数和载气的是利用被测物质的热导系数和载气的热导系数的差异。氢火焰离子化检测器热导系数的差异。氢火焰离子化检测器(FID)、氮磷检测器、氮磷检测器(NPD)等：是利用被测组等：是利用被测组分在一定条件下可被电离，而载气不电离的分在一定条件下可被电离，而载气不电离的差异差异 电子俘获检测器电子俘获检测器(ECD)、火焰光度检测器、火焰光度检测器（FPD）、质谱检测器）、质谱检测器(MSD)、

55、原子发射光、原子发射光谱检测器谱检测器(ACD)、红外光谱检测器（、红外光谱检测器（IRD）和质谱检测器（和质谱检测器（MSD）等等。）等等。 检测器可分为：检测器可分为：1、破坏性检测器：即组分、破坏性检测器：即组分在检测过程中，其分子形式被坏了。如在检测过程中，其分子形式被坏了。如FID，FPD，MSD。 2、非破坏性检测器：即组分、非破坏性检测器：即组分在检测过程中，仍保持其分子形式。如在检测过程中，仍保持其分子形式。如TCD， IRD。 检测器又可分为：检测器又可分为：1、通用型检测器：即检、通用型检测器：即检测器对不同类型化合物的响应值基本相当，测器对不同类型化合物的响应值基本相当，

56、或各类化合物的响应值之比小于或各类化合物的响应值之比小于10时。如时。如TCD，FID。 2、选择型检测器：即检测器、选择型检测器：即检测器对某类型化合物的响应值比另一类大对某类型化合物的响应值比另一类大10倍以倍以上时。如上时。如ECD，NPD。 药检上最常用的是药检上最常用的是FID和和ECD检测器。下面检测器。下面我们分别介绍。我们分别介绍。 FID检测器：检测器：是利用氢火焰作电离源，使有机是利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器。它突物电离，产生微电流而响应的检测器。它突出的优点是对几乎所有的有机物均有响应，出的优点是对几乎所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵敏度

57、高且响应与碳原子数成特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比。它对水、二氧化碳、和二硫化碳等无正比。它对水、二氧化碳、和二硫化碳等无机物不敏感。主要缺点是需要三种气源及流机物不敏感。主要缺点是需要三种气源及流速控制系统。速控制系统。 ECD检测器：检测器：是灵敏度最高的气相色是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时也是最早出现的选择谱检测器，同时也是最早出现的选择性检测器。它仅对含有电负性比较大性检测器。它仅对含有电负性比较大的元素的化合物敏感，如卤代烃，含的元素的化合物敏感，如卤代烃，含N、O和和S等杂原子的化合物有响应。主要等杂原子的化合物有响应。主要用于有机氯农药残留检查。用于有机氯农药残留

58、检查。 一、检测室温度设定：一、检测室温度设定： 除氢火焰离子化检测器外，所有检测除氢火焰离子化检测器外，所有检测器都对温度的变化敏感。检测室温度，器都对温度的变化敏感。检测室温度，对于恒温操作，一般选在与柱温相同对于恒温操作，一般选在与柱温相同或略高于柱温，对于程序升温操作，或略高于柱温，对于程序升温操作，一般选在其最高柱温下，这样即使柱一般选在其最高柱温下，这样即使柱温程序改变，而检测器温度则可保持温程序改变，而检测器温度则可保持不变。不变。 1、尾吹气是从色谱柱出口处直接进入、尾吹气是从色谱柱出口处直接进入检测器的一路气体，又叫补充气或辅助检测器的一路气体，又叫补充气或辅助气。填充柱不用

59、尾吹气。而毛细管柱则气。填充柱不用尾吹气。而毛细管柱则大都采用尾吹气。这是因为毛细管柱的大都采用尾吹气。这是因为毛细管柱的柱内载气流量太低（常规柱为柱内载气流量太低（常规柱为1-3ml/min），不能满足检测器的最佳操），不能满足检测器的最佳操作条件（一般检测器要求作条件（一般检测器要求20mlmin的的载气流量），载气流量）， 在色谱柱后增加一路载气直接进入检测在色谱柱后增加一路载气直接进入检测器，就可保证检测器在高灵敏度状态下器，就可保证检测器在高灵敏度状态下工作。尾吹气的另工作。尾吹气的另个重要作用是消除个重要作用是消除检测器死体积的柱外效应。经分离的化检测器死体积的柱外效应。经分离的化

60、合物流出色谱柱后，可能由于管道体积合物流出色谱柱后，可能由于管道体积增大而出现体积膨胀，导致流速减缓，增大而出现体积膨胀，导致流速减缓，从而引起谱带展宽。加入尾吹气后就消从而引起谱带展宽。加入尾吹气后就消除了这除了这问题问题。 那么，尾吹气流量多少合适呢那么，尾吹气流量多少合适呢?这要看这要看所用检测器和色谱柱的尺寸而定。比如，所用检测器和色谱柱的尺寸而定。比如，用用0.53mm大口径柱时，柱内流量可达大口径柱时，柱内流量可达15mlmin，对于，对于FID，NPD则需要再则需要再加至少加至少10mlmin的尾吹气流量就够了。的尾吹气流量就够了。对于对于ECD则需要加则需要加20mlmin的尾