柴油车尾气净化催化技术进展

1、柴油车尾气净化催化技术进展石油炼制工艺学课程论文学院： 学号： 姓名： 柴油车尾气净化催化技术进展摘要：介绍了柴油车尾气排放的特性及主要污染物，从颗粒物的催化再生技术、贫燃条件下NOX的选择性催化还原技术以及氧化催化技术等几个方面对柴油车尾气净化技术，尤其是催化技术进行了探讨，并提出了未来柴油车用催化剂的发展方向。关键词：柴油车；尾气净化；催化技术；颗粒；NOx进入21世纪，汽车污染日益成为全球性问题。随着汽车数量越来越多、使用范围越来越广，它对世界环境的负面效应也越来越大，尤其是危害城市环境，引发呼吸系统疾病，造成地表空气臭氧含量过高，加重城市热岛效应，使城市环境转向恶化。汽车作为一种重要的

2、交通工具所带来的严重尾气污染问题逐渐引起重视，利用催化技术来净化汽车尾气,降低其中有害物质的排放以满足人类的环境需求，解决严重的城市空气污染已成为汽车排放控制技术中的重要内容。汽车主要分为汽油车、柴油车和代用燃料车，以汽油车最为普及，但是随着石油资源的短缺，温室效应的加剧,燃油经济性好(比汽油机低30%左右)、温室气体CO2排放少(比汽油机低30%左右)、安全性能高的柴油车逐渐受到重视。同时，由于柴油发动机自身技术的不断改进使现代柴油机不仅具有高效、经济、环保的特点，而且在高速性能、加速性能、操作性能、乘坐舒适性和噪音方面已经完全可以与现代汽油机相媲美。据预测，19952015年全球汽车产量将

3、从4900万辆增至8860万辆，其中汽油车增加22%,柴油车增加58%1。可以说汽车柴油机化将是未来汽车发展的主要方向。但这并不代表柴油机尾气排放无需处理,其排放污染的危害性同样不可忽视,由于排放温度低、氧含量高、含有大量的硫和颗粒物质等特点使柴油机尾气净化催化技术远不如汽油车三元催化技术成熟，富氧条件下NOX的选择催化还原以及颗粒物质的催化燃烧再生技术均是催化研究领域的重要课题。本文从催化技术的角度着重介绍了相关柴油车尾气净化技术。1 柴油车尾气排放特征及主要污染物由于燃烧方式不同，柴油机压缩比和缸内燃烧压力高于汽油机，而平均混合气浓度和燃烧温度又低于汽油机，柴油密度高于汽油密度，分子中碳原

4、子数也多，使柴油机在排气污染物的形成特点、量值大小以及影响参数等方面都与汽油机有很大的差别。柴油车尾气排放主要成分(体积分数):N275.21%、水蒸汽2.6%、O215%、CO27.1%和0.09%其他物质(包括CO、HC、NOx、SO2、硫酸盐、醛和微量颗粒物等)2,其中含有大量有害物质,主要为氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳、硫化物和颗粒排放物,颗粒污染物对人体健康的危害性最大。表1为柴油机与汽油机主要排放污染物含量比较。表1柴油机与汽油机主要排放污染物含量比较颗粒物DPM为一种固体和流体的复杂聚合体，由干碳颗粒、SOF(吸附凝结了大量碳氢化合物的碳微粒)和SO4硫酸盐物质(即硫酸水合物)

5、三种基本物质组成，粒径0.012m。与汽油车相比,柴油车尾气排放具有如下特征:(1)排气温度低。通常柴油机排气温度较低,在加速行驶工况是最高约300400,这对催化剂的低温活性提出了要求。(2)尾气中氧含量高。由于燃烧方式的不同,柴油机压缩比和缸内燃烧压力均高于汽油机,而平均混合气浓度和燃烧温度又低于汽油机,这就使柴油机总是在富氧条件下工作,其过量空气系数可在1.2变化,根据发动机设计的不同,柴油机尾气中氧含量一般为3%17%,这样的条件对于在理论空燃比条件(过量空气系数为1)下同时去除三种有害气体成分的汽油车三元催化剂来说就完全不能适用了,尤其是富氧条件下的NOx还原显得更为困难,必须开发新

6、的催化转化技术。(3)颗粒物质排放高。由于燃烧时一段时间的高温和局部特浓混合气的存在使柴油机尾气中含有大量的碳烟微粒,这些微粒直径小,极易吸入人体,而且部分微粒是致癌物质,由于颗粒物质小不易收集,而碳烟的燃烧温度又较高(远高于柴油车尾气温度),增加了其净化技术的难度,寻找合适的催化剂降低其燃烧温度就显得尤为重要。(4)CO、HC排放低。由于柴油机的平均混合气浓度比汽油机稀的多,即便在高负荷区平均过量空气系数也远大于1,所以柴油机总有足够的氧对已形成的CO、HC进行氧化。因此柴油机的CO、HC排放要比汽油机低得多,处理起来也容易得多,但是由于柴油中硫含量较高,尾气中SO2含量高,极易氧化为硫酸盐

7、颗粒物质,增加颗粒物的排放,因此必须增加催化剂的选择性和抗硫性。2柴油车尾气净化催化技术改善柴油车尾气排放除了发动机技术自身的不断改进发展外,主要还得依靠机外净化技术。柴油车尾气后处理技术主要包括选择性还原催化转化技术(用于降低NOx的排放)、氧化催化技术(可降低微粒中有机可溶成份SOF和气态HC、CO的排放)、微粒捕集及其催化再生技术(主要降低微粒)等。2.1氧化催化技术柴油车尾气氧化催化技术原则上可以与汽油车相同,尾气中氧含量高,可以为CO、HC和颗粒中的部分可溶性有机组分(SOF)提供足够的氧化环境,使其在催化剂的作用下,在柴油车废气环境中充分氧化,转化成CO2和H2O。与三元催化剂类似

8、,其基体主要为堇青石蜂窝陶瓷型载体,载体主要为活性氧化铝、氧化硅和其他稀土、碱土金属、过渡金属添加剂或其复合金属氧化物等,活性组分以贵金属Pt、Pd为主。柴油机氧化催化剂反应示意图见图13。图1柴油机氧化催化器表面的反应现象1.20世纪90年代柴油机;2.颗粒(PM);包括可溶性有机颗粒、硫酸盐、碳黑;3.排放气体;4.排放气体成分:HC、CO、CO2、SO2、H2O等;5.要求性能,包括降低SOF、限制SO2氧化;6.流动型氧化催化器(FTC);7.反应过程;8.SOF与HC的吸附、脱离、氧化、挥发;9.硫酸盐生成;10.净化效果,污染物减少;11.排放颗粒减少氧化催化技术发展较为成熟，对C

9、O、HC及颗粒物均能起到较好的净化效果，还能净化尾气中的醛类物质，减轻柴油机排气臭味，满足前期较低的(如:欧洲0号、1号)排放标准。但是氧化催化技术的效果与柴油的品质尤其是其中的硫含量有极大的关系。柴油中含有的硫,燃烧以SO2或SO3的形式被排出。当通过氧化催化剂SO2则被氧化为SO3，又与排气中的水分进行反应，生成硫酸盐，从而使排放颗粒增加，引起催化剂中毒。因此，对柴油中的硫含量作了限制,不得超过0.05%。在催化剂方面，也对其抗硫性能进行了研究。日本的植野秀章等(4)在涂层材料中添加SiO2、TiO2和沸石等材料来提高硫酸盐的吸附性能；左腾明美等5则在催化剂中添加一种钒和镧的混合物以抑制硫

10、酸盐的生成；赵成伟等6研究了Pd催化剂的氧化性能,虽然其活性不如Pt催化剂，但硫酸盐的生成要少得多。这些技术虽然有一定效果，但均不能从根本上解决柴油机颗粒物排放问题。另一方面,由于碳粒的燃烧温度较高，氧化催化剂对颗粒物的净化是有限的，而对NOx基本没有净化效果或效率很低，很难满足更高排放标准对颗粒物质及NOx排放限值的要求。因此,应用氧化催化剂处理柴油机尾气具有很大的局限性,需要开发新的、实用的尾气净化催化技术。2.2颗粒捕集器的催化再生技术用物理的方法即柴油机颗粒捕集器将柴油机排放中的颗粒物质收集下来,是目前国际上最接近商品化的柴油机微粒后处理技术。但是随着过滤下来的颗粒物质的沉积,颗粒捕集

11、器将被堵塞,致使排气背压增加,导致发动机动力性和经济性恶化,需要进行更换或除去其上沉积的颗粒，因此如何实现颗粒捕集器的再生，延长使用寿命,使其在柴油车本身的排放条件下而无须拆卸和更换便能重新恢复活性便是颗粒捕集器实用化的一个关键问题。颗粒捕集器的再生有物理法、化学法、连续法和间歇法7,其基本原理都是使微粒着火燃烧(微粒氧化)以达到去除颗粒物质的目的,主要包括断续加热再生和连续催化再生两类。其中断续加热再生是指利用外界能量使颗粒捕集器内温度达到碳粒的氧化燃烧温度,使其燃烧,其方法很多,包括强制再生、喷油助燃再生、电加热再生、微波再生、喷油助燃再生和逆向喷气再生等。这些再生方法各有优劣,但都有共同

12、的缺点:属于强制加热方式,需要消耗能量而影响了汽车的燃油经济性；都有一套复杂的控制系统,增加了使用成本,因此其应用并不广泛。连续催化再生是在微粒捕集器工作的同时进行再生,其装置简单,工作效率高,不需外加能量,是较有发展前景的一项技术。再生技术的核心是微粒的氧化燃烧,而微粒氧化的要素是高温、富氧和氧化时间。研究表明,在没有催化剂存在的条件下,碳烟微粒的起始氧化温度为4104508,燃烧完全的温度在700以上,而柴油车尾气的排气温度一般在500以下,有些城市公交车的排温甚至在300以下,这远远不能满足碳烟氧化的需要。因此连续催化再生的核心技术便是采用含贵金属元素的催化剂降低干碳颗粒的起燃温度,使之

13、在柴油机尾气气氛下便能催化燃烧,从而实现颗粒捕集器的再生。该项技术要求柴油中硫含量较低(0.05%),对过滤器也有一定的指标要求,同时,目前由于碳的颗粒物与催化活性中心的微接触不好,使得催化活性有限,目前该项技术还在研究发展中。近年,也提出在柴油中添加铈作催化剂,使得燃烧铈产生的排气微粒中含铈化合物,由此来降低微粒的起燃温度,从而实现柴油机在运行工况下的自动再生。但是这种方法添加剂用量大,成本高,会产生新的污染物质造成慢性堵塞而限制了其使用。还提出利用NO2本身的强氧化性来氧化碳烟颗粒物,但该技术尚不成熟。总之,颗粒的催化再生技术之核心内容就是,在柴油车合适的排气条件下,寻找合适的催化剂降低碳

14、烟的氧化燃烧温度,实现碳烟颗粒物的催化净化。催化反应机理、催化剂选择性的研究及催化剂的中毒与老化等等问题,已成为催化领域的一个重要课题。2.3NOx净化催化技术NOx是大气主要污染物,机动车排气中的NOx是大气中NOx的主要污染源,柴油车由于空燃比大、氧含量高,NOx净化技术不如汽油车成熟,难度较大,贫燃条件下的NOx净化催化技术已成为环保研究最为活跃的课题之一。研究开发中的柴油车NOx净化催化技术主要有催化还原法、催化分解法、吸附还原法等,研究最多的是催化还原法。NOx的催化还原是利用不同的还原剂或尾气中的还原性物质,在一定温度和催化剂作用下,选择性的优先还原NOx为无害的N2。按还原剂是否

15、与空气中的氧发生反应而分为非选择性催化还原法(NSCR)与选择性催化还原法(SCR)9,以选择性催化还原法应用最为广泛。这类方法一般都以NH3类物质、HC、CO等作还原剂,还原剂可以外加,也可以利用尾气自身的还原物质。在柴油车尾气中,要使还原物质优先与NOx反应而不被高浓度的氧所氧化,催化剂必须有吸附并活化(部分氧化)还原剂、吸附并活化NOx以及加速两者反应的机能。由于催化剂表面存在氧化还原循环,其活性中心应有多重价态变化,即有活度金属粒子存在,固体酸(SiO2,Al2O3)和分子筛具有吸附和部分氧化有机物的功能。所研究的催化剂一般为金属氧化物催化剂、负载型金属催化剂和分子筛型催化剂10。其中

16、,分子筛型催化剂最常见的就是Cu-ZSM-5催化剂,它对选择性还原NOx有很高的活性和选择性,以不饱和烃最还原剂是选择性更好。但是这一类催化剂低温活性差(350),耐湿热稳定性差(水蒸汽对载体分子筛结构会逐渐损坏),抗硫中毒能力弱,难以实现工业化;负载型催化剂仍以贵金属催化剂为主,活性组分主要为Pt、Pd、Rh等,载体包括Al2O3、SiO2、ZrO2等,它们具有贫燃条件下较高的NOx还原活性,但是其操作温度范围太窄,还原为N2的选择性较低(约50%20%转化为N2O),同时还会使SO2氧化为SO3;金属氧化物催化剂主要指非贵金属氧化物催化剂,多以复合金属氧化物催化剂为主,尤以钙钛矿型(ABO

17、3)和尖晶石型(A2BO4)结构居多,这类催化剂具有中等活性,较好的耐热性,可用的还原剂也很多。较有希望的催化剂,主要需解决其低温活性差,易中毒等问题。NOx的催化分解理论上来说并不难,是热力学上的有利反应,但反应活化能高(364kJmol-1),所以需要催化剂来促使该反应的顺利进行11。主要包括贵金属催化剂、氧化物催化剂和金属离子置换分子筛催化剂等3类,近年来对稀土复合氧化物催化剂研究较多,具有较大发展潜力。NOx吸附还原催化剂是利用贵金属和一些元素例如强碱和碱土金属在富氧状况下吸附NOx,生成NO2,再与载体材料生成热稳定的硝酸盐,在合适的条件下,硝酸盐分解释放出NOx与还原性物质反应,从

18、而达到净化的目的12。贫燃条件下脱除NOx是研究热点,上述方法各有优缺点,到目前为止尚未找到一种理想的适合柴油车尾气污染治理的NOx催化去除方法。3结语汽车污染是由汽车排放的废气造成的环境污染。可以说，汽车是一个流动的污染源。在世界各国，汽车污染早已不是新话题。20世纪40年代以来，光化学烟雾事件在美国洛杉矶、日本东京等城市多次发生，造成不少人员伤亡和巨大财产损失。环境与发展是世界各国普遍关注的焦点问题，发展不仅是满足当代人的需要，还要考虑和不损害后代人的生存条件。因此，保护人类赖以生存的环境成为世界共同关心的问题。汽车污染是环境污染的主要途径，为了人类的可持续发展，防治汽车污染已经成了刻不容缓的全球性问题，这就需要我们共同努力在科技创新、节能减排等方面来防治汽车污染。对于柴油车尾气的污染治理,虽然分别开发了各种各样的技术,甚至将上述三种方法合达到治理废气的目的,但是,这样的废气处理系统,成本高,机构庞大,结构复杂,不能真正达到实用化的目的。针对这一缺点,提出了四效催化转化器的概念,希望能像汽油车三效催化剂一样,以微粒和NOx互为氧化剂和还原剂,在同一催化床上同时去除CO、HC、PM和NOx,从而找到一种较为理想的柴油车尾气净化催化方法。三菱公司13已公布了其最新催化转化技术,新近研究成功了一种可同时去除NOx和微粒的催化剂。随