第一章配位化学简史x

1、配位化学配位化学倪兆平倪兆平课程要求课程要求考勤与课堂表现10%文献综述与演示40%期末严格闭卷考试50%教学大纲教学大纲*第一章、配位化学发展简史及基本概念第一章、配位化学发展简史及基本概念*第二章、配合物的立体结构第二章、配合物的立体结构*第三第三章、群论简介章、群论简介*第四章、配合物的化学键理论第四章、配合物的化学键理论*第五章、配合物的电子光谱第五章、配合物的电子光谱*第六章、配合物的热力学性质第六章、配合物的热力学性质*第七章、配合物的反应动力学第七章、配合物的反应动力学*第八章、配合物的合成第八章、配合物的合成*第九章、功能配合物第九章、功能配合物*第十章、文献综述与演示（学生）

2、第十章、文献综述与演示（学生）主要参考书主要参考书1 1、章慧、章慧 等编著等编著，配位化学配位化学- -原理与应用原理与应用，化学工业出版社，化学工业出版社2 2、刘伟生、刘伟生 主编，主编，配位化学配位化学，化学工业出版社，化学工业出版社3 3、罗勤慧、罗勤慧 等编著，等编著，配位化学配位化学，科学出版社，科学出版社4 4、游效曾、游效曾 编著，编著，配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质，科学出版社，科学出版社5 5、杨帆、林纪筠等，、杨帆、林纪筠等，配位化学配位化学，华东师范大学出版社，华东师范大学出版社6 6、金斗满、朱文、金斗满、朱文祥祥 编著，编著，配位化学配位化学研究研究

3、方法，方法，科学出版社科学出版社7 7、游效曾、孟庆金、韩万书、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，主编，配位化学进展配位化学进展，高等教，高等教育出版社育出版社8 8、游效曾游效曾 编著编著，分子材料分子材料- -光电功能化合物光电功能化合物，上海科学技术，上海科学技术出版社出版社9 9、刘志亮、刘志亮 编著，编著，功能配位聚合物功能配位聚合物，科学出版社，科学出版社1010、张岐、张岐 主编，主编，功能配合物研究进展功能配合物研究进展，原子能出版社，原子能出版社1111、苏成勇、潘梅、苏成勇、潘梅 编著，编著， 配位超分子结构化学基础与进展配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社科学出版社 致致

4、 谢谢章慧章慧厦门大学厦门大学刘伟生刘伟生兰州大学兰州大学叶保辉叶保辉中山大学中山大学高峰高峰中山大学中山大学4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4初识配位化学初识配位化学战国男性男性 女性女性Rh(PPh3)3Cl氯化三(三苯基膦)合铑(I)杰弗里威尔金森Geoffrey Wilkinson非共轭双键或叁键的不饱和烃在非共轭双键或叁键的不饱和烃在室温和常压室温和常压的氢气中被氢化的氢气中被氢化1973年获诺贝尔化学奖配合物配合物的应用的应用药物药物，酶，酶，解毒，解毒剂剂元素的分析和分离元素的分析和分离湿法

5、冶金，萃取提纯、电镀湿法冶金，萃取提纯、电镀分析化学分析化学配位滴定，指示剂，显色剂配位滴定，指示剂，显色剂，沉淀剂，萃取剂，沉淀剂，萃取剂医疗医疗催化催化有机合成、高分子合成有机合成、高分子合成32415功能材料功能材料染料，太阳能电池，分子器件染料，太阳能电池，分子器件神舟四号飞船神舟四号飞船学科地位学科地位“配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登配位化学已经不是无机化学的专章或分题，而是无机化学登堂入室的通道堂入室的通道”“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限，并向物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透

6、，成物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透，成为贯通众学科的交叉点为贯通众学科的交叉点”戴安邦戴安邦19011999我国配位化学的开拓者和奠基人我国配位化学的开拓者和奠基人崇实、贵确、求真、创新、存疑崇实、贵确、求真、创新、存疑“到了到了2121世纪，世纪，配位化学配位化学已经远远超过已经远远超过无机化学无机化学的范围，正在形成一个新的二级学科，并且正的范围，正在形成一个新的二级学科，并且正处在现代化学的中心地位。处在现代化学的中心地位。 如果把如果把2121世世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是学和计算化学是脑袋脑袋，分析

7、化学是，分析化学是耳目耳目，配位配位化学化学是是心腹心腹，无机化学是，无机化学是左手左手，有机化学和高，有机化学和高分子化学是分子化学是右手右手，材料科学（包括光电磁功能，材料科学（包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材料等）是材料结构材料催化剂及转能材料等）是左腿左腿，生命科学是生命科学是右腿右腿，通过这两条腿使化学学科坚，通过这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪上。定地站在国家目标的地坪上。”配位化学不仅是配位化学不仅是无机化学的主流学科无机化学的主流学科，而且与分析化学、有机化学、物理，而且与分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科间的联系也越来越紧

8、化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科间的联系也越来越紧密，它已成为密，它已成为众多学科的交叉点众多学科的交叉点。徐光宪徐光宪“稀土之父稀土之父”配位化学的研究内容配位化学的研究内容*研究各类配合物的研究各类配合物的合成、结构、性质和应用。合成、结构、性质和应用。合成是重合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键，应用是点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键，应用是落脚点。落脚点。*1.1.新型配合物的合成和合成方法研究新型配合物的合成和合成方法研究*2.2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究配合物在溶液中的平衡和反应性能研究*3.3.生物无机化学生物无机化学*4 4 功能性配

9、合物材料的开发功能性配合物材料的开发*5 5 配合物的结构和成键理论研究配合物的结构和成键理论研究配合物定义的变迁配合物定义的变迁*具有一定具有一定稳定性稳定性, ,在溶液中仅部分离解或基本不离在溶液中仅部分离解或基本不离解的一些解的一些由简单分子加合而成由简单分子加合而成的的复杂复杂的分子化合的分子化合物物*分子分子中含有中含有配位键配位键的的化合物化合物*凡由两个或两个以上凡由两个或两个以上含有孤对电子含有孤对电子的分子的分子( (或离子或离子) )与具有空的价电子轨道的中心离子与具有空的价电子轨道的中心离子( (或原子或原子) )结合结合而成的结构单元叫配位单元而成的结构单元叫配位单元,

10、 ,配位单元与相反电荷配位单元与相反电荷的离子组成的中性化合物叫配合物的离子组成的中性化合物叫配合物权威定义权威定义*国际纯粹与应用化学国际纯粹与应用化学会会(IUPAC)的的广义定义广义定义: :原子团原子团B B或或原子团原子团C C与原子与原子A A结合而成的分子或结合而成的分子或离子称为配合物离子称为配合物*中国化学会的中国化学会的定义定义( (1980年年):):配位化合物（简称配合物）配位化合物（简称配合物）是是由由可以给出孤对电子可以给出孤对电子或或多个不定域电子多个不定域电子的一定数目的一定数目的离子或分子的离子或分子( (称为配体称为配体) )和和具有接受具有接受孤对电子或多

11、个孤对电子或多个不定域电子的不定域电子的空位的空位的原子或离子原子或离子( (统称为统称为中心原子中心原子) )按按一定的组成和空间构型一定的组成和空间构型所形成的所形成的化合物化合物配位化学配位化学*经典的配位化学经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）仅限于金属原子或离子（中心金属）与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学*现代现代配位化学配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同是研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态生物大

12、分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的质、化学反应及其规律和应用的化学化学*广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用广义配位化学定义：研究两个以上分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的而形成的另一种新化合物的化学化学配合物的早期研究配合物的早期研究*中国，周朝：茜草根粘土或白矾中国，周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料红色茜素染料1,2-二羟基二羟基-9,10-蒽醌蒽醌与与Al3+、Ca2+生成的生成的红色配合物红色配合物1597年，年，Libavious（利巴威厄斯，德国）（利巴威厄斯，德国）发现发现Cu(NH3)42+1704年，年，

13、Diesbach（迪斯巴赫，德国）发现普鲁士蓝：（迪斯巴赫，德国）发现普鲁士蓝：将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体（黄血盐）。将黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。配合物的早期研究配合物的早期研究*1798年，年，Tassaert（塔萨尔特，法国）在（塔萨尔特，法国）在NH4Cl和和NH3H2O溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的CoCl3 (NH3)6 ，黄色氯化钴黄色氯化钴，它标志着配位化学的真正开始它标志着配位化学的真正开始。此发现。此发现发

14、表发表于最早的化学杂志（创刊于于最早的化学杂志（创刊于1789年，法国）年，法国）Annakes de Chimie, 28, 106, 1799。当时搞不清楚它是什么类型化合物，当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为复杂化合物故称之为复杂化合物“Complex Compound”*性质：性质：1 1）加合物中氨很稳定，）加合物中氨很稳定，150 150 C无氨释放；稀硫酸无氨释放；稀硫酸溶解，无硫酸铵生成。溶解，无硫酸铵生成。2）加入）加入AgNO3溶液可使溶液可使3个个Cl立立即沉淀。即沉淀。3）摩尔电导测定为）摩尔电导测定为1：3型电解质。型电解质。早期的性质研究早期的性质研究( (1

15、 1) )含含氯配合物中氯离子数的确定氯配合物中氯离子数的确定 加加AgNO3溶液于溶液于CoCl35NH3，则仅有二个氯作为则仅有二个氯作为AgCl沉淀沉淀出来，另出来，另一个氯与一个氯与AgNO3反应极慢，需长时间才作用完全反应极慢，需长时间才作用完全。（2 2）摩尔电导的测定）摩尔电导的测定 溶液的电导是由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，溶液的电导是由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知其中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推可知其中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子所含的离子数。知每个配合物分子所含的离子数。 化学式化学式CoCl35N

16、H3CoCl34NH3 IrCl33NH3 沉淀的沉淀的ClCl- - 数数210化学式化学式 PtCl46NH3 PtCl44NH3PtCl42NH3摩尔电导摩尔电导(-1-1) ) 5232290离子数目离子数目 530链式理论链式理论1869年年， C. W. Blomstrand （布洛姆斯特兰，瑞典）（布洛姆斯特兰，瑞典）提出金属氨合物中氨分子能形成氨链结构的设想，提出金属氨合物中氨分子能形成氨链结构的设想，并由他的学生并由他的学生S. M. Jrgensen（乔根森，丹麦）充实（乔根森，丹麦）充实和发展，故称为和发展，故称为Blomstrand- Jrgensen链式理论。链式理论

17、。链式理论认为链式理论认为与与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，直接相连的氯离子在溶液中不解离，而而与氨链相连的氯离子可被与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀沉淀。离子数：离子数：4 32 2Blomstrand Jrgensen链式理论的困境链式理论的困境1 1）对于）对于CoCl33NH3的链式结构式中有一个的链式结构式中有一个Cl-可与可与AgNO3反应产生反应产生AgCl沉淀，但事实是为沉淀，但事实是为中性分子中性分子，电导为零电导为零，分，分子中的子中的三个三个Cl-反应性皆很低反应性皆很低。2 2）链理论更不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。）链理论更不能说明许多配合物为何

18、组成相同而性质不同。如如CoCl3 4NH3，有绿色型、紫色型两种。有绿色型、紫色型两种。有些同分异构体有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同的，例如却是不同的，例如PtCl2 2NH3的的 - -型和型和 - -型，两者都是淡型，两者都是淡黄色，它们的溶解度和化学反应性却不同。黄色，它们的溶解度和化学反应性却不同。 维尔纳配位理论维尔纳配位理论*三点重要假设：三点重要假设：1. 1. 大多数元素具有大多数元素具有两种类型的价两种类型的价，主价主价（）和）和副价副价（），），分别分别相当于现代术语的氧化态和配位

19、数相当于现代术语的氧化态和配位数。2.2.每种元素的主价和副价都倾向于得到满足每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；其他原子依其与金；其他原子依其与金属原子结合方式的差异而分别处于化合物的属原子结合方式的差异而分别处于化合物的内界和外界内界和外界。3.3.副价的空间指向是固定的副价的空间指向是固定的，这个假设专门用于说明配合物的立，这个假设专门用于说明配合物的立体化学。确定六配位化合物的八面体构型是一个非常重要的贡献。体化学。确定六配位化合物的八面体构型是一个非常重要的贡献。 1893年，苏黎世联邦工业大学的编外讲师、名不经传的年仅年，苏黎世联邦工业大学的编外讲师、名不经传的年仅2727岁岁的

20、的Alfred Werner（维尔纳，瑞士）提出了革命性的（维尔纳，瑞士）提出了革命性的Werner配位理论，迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。配位理论，迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。配位化学创始人Werner化学式化学式现代化学式现代化学式 Co(NH3)6Cl3 CoCl(NH3)5Cl2 预测的预测的离子数离子数 4 3CoCl2(NH3)4Cl CoCl3(NH3)3 2 0*1890年，年，Werner获苏黎世大学授予的博士学位，发表第一获苏黎世大学授予的博士学位，发表第一篇论文：篇论文：氮化合物分子中的原子的空间排列氮化合物分子中的原子的空间排列。*1891年，第二篇论文：

21、年，第二篇论文：对于亲和力和原子价理论的贡献对于亲和力和原子价理论的贡献。Imagination is more important than knowledge!1892年的某凌晨两点，年的某凌晨两点，Werner(Werner( 26岁岁) )，灵感一闪灵感一闪，“分子化合分子化合物物”之迷被解开。随即起床，动笔撰写，到下午五时，配位理论之迷被解开。随即起床，动笔撰写，到下午五时，配位理论的基本内容即告完成。当年的基本内容即告完成。当年1212月，便将这一生中最重要的论文月，便将这一生中最重要的论文“论无机化合物的组成论无机化合物的组成”投寄给德国投寄给德国无机化学学报无机化学学报，于，于

22、1893年年3月发表（共月发表（共62页）。（第三篇论文）页）。（第三篇论文）实验证据？实验证据？18931896年，年，Werner和和Arturo Miolati合作电导实验合作电导实验Co(NH3)3(NO2)2Cl电导为1:1型电解质？1897年，解释年，解释因水化反应导致此类因水化反应导致此类偏差偏差Co(NH3)3(NO2)2Cl+H2OCo(NH3)3(NO2)2(H2O)Cl1894年配配位几何构型之争位几何构型之争配合物配合物已知异构已知异构体数体数MA5B1111MA4B213(12,13,14)3(12,14,16)2(12, 16)MA3B323(123,124,135

23、)3(123,124,126)2(123,126)MBX(AA)222(12, 14)4(12,14,15,16)2(12cis,16trans)123456123455123456绿色 紫色1890年乔根森1857年年1907年年cis-CoCl2(NH3)4Cl八面体假说八面体假说光学异构体的拆分光学异构体的拆分*异构体数目法只能提供否定的证据，不能作为肯定的证据异构体数目法只能提供否定的证据，不能作为肯定的证据*18971911年年Werner和他的助手花了近和他的助手花了近14年年时间苦苦摸索拆时间苦苦摸索拆分八面体配合物的各种方法分八面体配合物的各种方法*1988年Jrgensen合

24、成合成rac-cis- CoCl(NH3)(en)2X2*1911年年Werner的的学生学生Victor L.King用溴代樟脑磺酸银为拆用溴代樟脑磺酸银为拆分剂，经分剂，经2000次分步结晶实验，首次次分步结晶实验，首次成功成功拆分拆分cis-CoCl(NH3)(en)2X2为配位化学理论的确立提供了决定性证为配位化学理论的确立提供了决定性证据！据！Victor L.King拆分纯拆分纯无机光学对映体无机光学对映体*1914年年，Werner的学生的学生Sophie Matissen拆分出拆分出不含不含碳原碳原子的纯无机光学子的纯无机光学对映体对映体Co(OH)2Co(NH3)43Br61

25、898年Jrgensen合成出rac-Co(OH)2Co(NH3)43Br6简陋的地下室简陋的地下室*WernerWerner和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物，其中和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物，其中仅仅钴一项就合成了钴一项就合成了700700多种多种，一一予以鉴定，测定其性质和反，一一予以鉴定，测定其性质和反应。应。*19111919年，年，8年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等作为中心原子的八面体构型的作为中心原子的八面体构型的4040多个系列多个系列的具有光学活性的的具有光学活性的对映体配合物的合成和拆分对映体配合物的合成和拆分*

26、发表研究发表研究论文论文170170余篇余篇，指导，指导博士研究生博士研究生200200余余名名*风范：工作极为勤奋，经常最先一个到实验室，最后一个离风范：工作极为勤奋，经常最先一个到实验室，最后一个离开，以身作则，工作时严肃认真，要求严格；开，以身作则，工作时严肃认真，要求严格； 朴实坦诚、和蔼、平易近人，喜欢参加学术活动朴实坦诚、和蔼、平易近人，喜欢参加学术活动*教学：教学：19041904年出版了年出版了立体化学教科书立体化学教科书； 1905 1905年出版了年出版了无机化学的新概念无机化学的新概念作为无机作为无机 化学课本，共出了化学课本，共出了5 5版，被广泛采用达版，被广泛采用达

27、2020年年之久之久斯德哥尔摩之路斯德哥尔摩之路化学键理论的发展化学键理论的发展*Werner配配位理论中副价的本质？位理论中副价的本质？*1923年年， Lewis 提出了著名的提出了著名的酸碱电子酸碱电子理论理论：电子对接受电子对接受体为路易斯酸，体为路易斯酸，电子对给予电子对给予体为路易斯碱体为路易斯碱. .Nevil Sidgwick 将将此此应用应用于配合物于配合物，首次提出，首次提出“配位共价键配位共价键”的的概念概念。*1923年，年，Sidgwick提出提出了了有效原子序数（有效原子序数（EANEAN）规则）规则：中心：中心原子（或离子）的电子数和配体给予的电子数之和应等于原子

28、（或离子）的电子数和配体给予的电子数之和应等于该原子随后的那个稀有气体元素的原子序数，该原子随后的那个稀有气体元素的原子序数， 即即1818电子电子规规则（则（5 5个个ndnd、1 1个个(n+1)s(n+1)s和和3 3个个(n+1)p(n+1)p轨道填满稳定）轨道填满稳定）。*2020世纪世纪3030年代，年代，L. Pauling 提出提出了了价键理论价键理论和和杂化轨道理论杂化轨道理论；*Bethe和和van Vleck晶体场晶体场、配体场配体场和和分子轨道理论分子轨道理论*Sidgwick价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论配位化学的发展配位化学的发展*20世纪世纪4050年代，配

29、位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属化年代，配位化学对原子能工业、核燃料、稀有金属及有色金属化学的应用及其对经济发展作出重要贡献。学的应用及其对经济发展作出重要贡献。*20世纪世纪60年代，年代，金属有机化学金属有机化学；催化剂：如齐格勒；催化剂：如齐格勒-纳塔（纳塔（Ziegler-Natta）催催化剂化剂：四氯化钛四氯化钛-三乙基铝三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3用于用于常压常压催化乙烯催化乙烯聚合聚合；1963,1973,1976,1979,1983,2001,2005,2010年年Nobel化学化学奖奖*20世纪世纪70年代，年代，生物无机化学生物无机化学：金属离子在生

30、物体中的作用元素金属离子在生物体中的作用元素生物化学；生物化学；金属酶金属酶，金属酶模拟，金属酶模拟研究；研究；金属金属离子与生物大分子作用、无机药物离子与生物大分子作用、无机药物研究研究*20世纪世纪80年代年代现在，现在，超分子化学和材料化学超分子化学和材料化学：1987年年，Lehn, Pedersen, Cram 获获Nobel化学化学奖；奖；功能材料：功能材料：分子器件分子器件、催化剂、太阳能电池、分子磁、催化剂、太阳能电池、分子磁性材料、孔洞材料、性材料、孔洞材料、超导超导材料、分子传感器等材料、分子传感器等配位化学的基本概念配位化学的基本概念*配位化合物（简称配合物）是由配位化合

31、物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子多个不定域电子的一定数目的离子或分子( (称为配体称为配体) )和和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子或离子( (统称为中心原子统称为中心原子) )按按一定的组成和空间构型一定的组成和空间构型所所形成的化合物形成的化合物*中心原子中心原子、配体配体、配位原子、配位数、配位原子、配位数、内界内界、外界外界 CoCl2(NH3)4Cl中心原子：中心原子：Co； 配体：配体：Cl、NH3配位原子：配位原子：Cl、N 配位数：配位数：6内界：中心原子与

32、配体组成的内配位层，内界：中心原子与配体组成的内配位层，用方括号标示用方括号标示外界：内界以外的部分外界：内界以外的部分配体的分类配体的分类*A A、按配体所含、按配体所含配位原子的数目配位原子的数目分：分：单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体：只含一个配位原子的配体( (NH3,H2O等等) )多齿配体多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体NNNNNNNN2,2-联吡啶 2,22-三联吡啶 酞菁双齿配体 三齿配体 四齿配体15-冠-5 乙二胺四乙酸根 二乙三胺五乙酸根二乙三胺五乙酸根五齿配体 六齿配体 八齿配体螯合剂与螯合效应螯合剂与螯合效应多齿

33、配体以多齿配体以2 2个或个或2 2个以上配位原子配位于一个金属离子所形成的配合物叫螯个以上配位原子配位于一个金属离子所形成的配合物叫螯合物合物( (chelate), ,用作多齿配体的试剂叫螯合剂用作多齿配体的试剂叫螯合剂( (chelating agents)Cd(CH3NH2)42+ 稳定性远不如稳定性远不如Cd(en)22+，此，此现象为现象为“螯合效应螯合效应”所致。虽所致。虽然配位键然配位键Cd-NCd-N数相同（数相同（4 4个），但在螯合物中存在五员环结构（而前者没有），个），但在螯合物中存在五员环结构（而前者没有），致使后者比前者稳定。且致使后者比前者稳定。且配离子的稳定性随

34、（配位）环数增加而提高配离子的稳定性随（配位）环数增加而提高。EDTAEDTA4-4-金属配合物很稳定，也是基于螯合效应这一原因金属配合物很稳定，也是基于螯合效应这一原因。* * 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定常见的单齿配体及名称常见的单齿配体及名称配体的分类配体的分类B B、根据、根据键合电子的特征键合电子的特征分为三种：分为三种：*-配体：配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配配键的配体。如：体。如：X-，NH3，OH-；含碳配体如烷基、烯基、炔基、芳；含碳配体如烷基、烯基、炔基、芳

35、基等基等只有一个碳原子直接与金属键合，配位方式为端基只有一个碳原子直接与金属键合，配位方式为端基，如，如Ni(CCR)42; ; 亚烷基和次烷基亚烷基和次烷基分别与分别与M M形成形成卡宾卡宾M=CM=C双重键双重键和和卡拜卡拜M MC C三重键。三重键。*-酸配体：酸配体：给中心原子给中心原子提供孤对电子形成提供孤对电子形成-配键配键，同时，同时有有空轨道空轨道(p,d(p,d或或* *) )，接受中心原子提供的非键，接受中心原子提供的非键d d电子对，形成电子对，形成反馈反馈键键的配体。如：的配体。如：CO，CN- ，R3P，R3As，py, bpy, phen等等配体的分类配体的分类*-

36、 -配体：配体：多数是多数是含碳的不饱和有机分子含碳的不饱和有机分子，以，以多个碳原子多个碳原子与金属配位，与金属配位，提供提供 电子电子（定域或离域（定域或离域 键中的电子）键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键的非键d d电子对形成电子对形成反馈反馈 键键的不饱和有机配体。可分的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、为链状（烯烃、炔烃、 -烯丙基等）和环状（苯、环烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：注意：-配体与配体与-酸配体都可形成反馈酸配体都可形成

37、反馈 键，但区别键，但区别在在于：于：1 1) )二种配体所提供电子的来源不同，二种配体所提供电子的来源不同， - -配体提供配体提供 电子电子， 而而- -酸配体提供孤对电子对形成酸配体提供孤对电子对形成- -配键配键; 2); 2)金属金属原子不一定在原子不一定在-配体的平面内（如茂铁中配体的平面内（如茂铁中FeFe不在环戊不在环戊二烯平面内），而对二烯平面内），而对-酸配体则在其直线型配体的轴酸配体则在其直线型配体的轴上（如上（如COCO）或平面型分子的平面内（如）或平面型分子的平面内（如phenphen）。）。- -配体配体- -酸配体酸配体- -配体配体配合物分类配合物分类a a、按

38、、按中心原子数目中心原子数目分为：分为： 单核配合物和多核配合物单核配合物和多核配合物b b、按配合物所含、按配合物所含配体种类配体种类分为：分为： 单一配体配合物和混合配体配合物。单一配体配合物和混合配体配合物。c c、按配体的、按配体的齿数齿数分类：分类： 简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物d d、按配合物、按配合物价键价键特点分类：特点分类： 经典配合物和非经典配合物经典配合物和非经典配合物配合物的命名配合物的命名*配离子（内界）的命名规则配离子（内界）的命名规则 配体数配体数（汉字）（汉字） 配体名称配体名称（不同名称之间以中圆（不同名称之间以中圆点点分开）分开） 合合 中心离子名称

39、中心离子名称 中心离子氧化数中心离子氧化数（用带括号的罗马数字表示）（用带括号的罗马数字表示） 离子离子四四氨氨合合铜铜(II)离子离子五五氨氨水水合合钴钴(III)离子离子Cu(NH3)42+Co(NH3)5H2O3+Cu(en)22+二二（乙二胺乙二胺）合合铜铜 (II) 离子离子（注：较复杂配体和多齿配体加括号）（注：较复杂配体和多齿配体加括号）以以1980年中国化学会无机化学专业委员会制定的年中国化学会无机化学专业委员会制定的无机无机化学命名原则化学命名原则为准！为准！内外界命名规则内外界命名规则*1 1）在内外界之间）在内外界之间先阴离子，后阳离子先阴离子，后阳离子。2 2）若配离子

40、为阳）若配离子为阳离子，离子，外界阴离子为简单离子外界阴离子为简单离子，则在内外界之间加，则在内外界之间加“化化”字。字。3 3）若配离子为阳离子，）若配离子为阳离子，外界阴离子为复杂的酸根离子；外界阴离子为复杂的酸根离子；或配离子为阴离子，则在内外界之间加或配离子为阴离子，则在内外界之间加“酸酸”字。字。4 4）中性中性配合物无外界，可不标氧化态。配合物无外界，可不标氧化态。Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO4Cu2SiF6Cr(NH3)6Co(CN)6三氯三氯化化六氨合钴六氨合钴(III)硫硫酸酸四氨合铜四氨合铜(II)六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸亚铜亚铜 六氰合钴六氰合钴(III

41、)酸酸六氨合铬六氨合铬(III)Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍 配体次序命名规则配体次序命名规则*内界中配体不止一种时，各配体间用圆点（内界中配体不止一种时，各配体间用圆点（）相隔，并按）相隔，并按以下原则命名：以下原则命名：1) 1) 先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体；2) 2) 先离子型先离子型配体，后分子型配体配体，后分子型配体；3) 3) 同类配体的名称，按配位原子元素同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列符号的英文字母顺序排列；4) 4) 原子数较少原子数较少的配体在前，的配体在前，5) 5) 原子数相同时，则比较原子数相同时，则比较与与 配位原子相连的

42、原子，按英文字母配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名，顺序命名，6 6）化学式相同配位原子不同按配位原子字母排）化学式相同配位原子不同按配位原子字母排Sb(C6H5)Cl5Pt(NH3)2Cl2Co(H2O)(NH3)53+Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)ClPt(NH2)(NO2)(NH3)2五氯五氯苯基合锑苯基合锑 (V) 酸根离子酸根离子二氯二氯二氨合铂二氨合铂 (II) 五氨五氨水合钴水合钴 (III) 离子离子氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶吡啶合铂（合铂（II）氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)几何异构体的命名几何异构体的命名*1 1、用结构词头：顺用结构词头

43、：顺(cis(cis) )、反、反(trans(trans) )、面、面(fac(fac) )、经、经(mer(mer) )对下列构型的几何异构体进行对下列构型的几何异构体进行命名。命名。顺顺- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) 反反- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) (II) 顺顺- -四氯四氯二氨合铂二氨合铂( ) )反反- -四氯四氯二氨合铂二氨合铂( ) ( ) 面面- -三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III ) (III ) 经经- -三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III )(III )PtCo2 2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英、若配合物含有多种配体，上

44、述词头不够用，则用小写英文字母作文字母作位标位标来标明配体的空间位置。来标明配体的空间位置。*平面正方形和八面体构型的位标规定如下：平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命按配体的命名顺序，名顺序，首先应命名的配体给予最低位标首先应命名的配体给予最低位标a a，第二列出的，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。字母之间不用逗号分开。af-af-二氨二氨bc-bc-二水二水de-de-二二( (吡吡啶啶)

45、 )合合钴钴(III)(III)离子离子氯化氯化a- a-硝基硝基b-b-氨氨c- c-羟羟胺胺 d - ( d - (吡啶吡啶) )合铂合铂(II) (II) 配体命名规则配体命名规则*1 1）复杂阴离子结尾一般用）复杂阴离子结尾一般用“根根”；2 2）简单单音节阴离子）简单单音节阴离子“根根”可省可省 （NHNH2 2习惯称为氨基）习惯称为氨基）；3 3）当烃基连接于金属）当烃基连接于金属时，一般为阴离子，称为时，一般为阴离子，称为“基基”；4 4）有机阴离子以有机阴离子以“根根”结尾结尾；5 5）中性配体和阳离子配体仍用原来名称，无词尾，）中性配体和阳离子配体仍用原来名称，无词尾，除除N

46、ONO（亚硝酰）和（亚硝酰）和COCO（羰基）例外；（羰基）例外；在化学式内，加括号在化学式内，加括号以免混淆以免混淆。NH4Cr(NCS)4(NH3)2KSbCl5(C6H5)Ru(N2 ) (NH3)5Cl2 四四( (异硫氰酸异硫氰酸根根) )二氨合铬二氨合铬(III)酸铵酸铵五氯五氯苯苯基基合锑合锑(V)酸钾酸钾二氯化双氮二氯化双氮五氨合钌五氨合钌(II)含不饱和配体的命名含不饱和配体的命名*若若不饱和配体上所有原子都键合于一个中心原子或多重键不饱和配体上所有原子都键合于一个中心原子或多重键上配位原子都配位在一个原子上时上配位原子都配位在一个原子上时，则在配体名称前面加，则在配体名称前

47、面加词头词头 ；若配体链上或环上；若配体链上或环上只有部分原子参加只有部分原子参加配位，则在配位，则在 前插入前插入参加配位原子的位标参加配位原子的位标；若着重说明；若着重说明配体中一个原配体中一个原子与中心原子成键子与中心原子成键，则应将词头，则应将词头- -加在此配体前。加在此配体前。KPtCl3(C2H4)Fe(C5H5)2三氯三氯 (-乙烯乙烯)合铂合铂(II)酸钾酸钾二二(-茂茂)合铁合铁(II) ； 二茂铁二茂铁三羰基三羰基(1-3- -2-丁烯基丁烯基)合钴合钴()三羰基三羰基(-苯基苯基)合铬合铬()桥基多核配合物的命名桥基多核配合物的命名*1 1）在桥联基团或原子的前面冠以希

48、腊字母）在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- - ，并加中圆，并加中圆点与配合物其它配体隔开，并点与配合物其它配体隔开，并先列桥联基团先列桥联基团。2 2）两个或多）两个或多个相同的桥联基团，用二个相同的桥联基团，用二(- )(- )等表示。等表示。3 3）同一种配体有）同一种配体有的是桥联基团，有的不是桥联基团，则的是桥联基团，有的不是桥联基团，则先列出桥联基团先列出桥联基团。4 4）如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。5 5）如果一）如果一个桥联

49、基团所连接的中心原子数目不止两个，则在个桥联基团所连接的中心原子数目不止两个，则在的右的右下角用阿拉伯数字标明。下角用阿拉伯数字标明。6 6）若即有桥联基团，又有）若即有桥联基团，又有金属金金属金属键属键，则将金属，则将金属- -金属的元素符号于括弧中缀在整个名称之金属的元素符号于括弧中缀在整个名称之后。后。二二(- (- 氯氯) ) 四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(- (- 氯氯) ) 二二 二氯合铁二氯合铁(III)(III)二二(- (- 羟羟) ) - -亚硝酸根亚硝酸根(O (O , N, N) ) 六六氨合二钴氨合二钴(III)(III)离子离子三三(-(-羰基羰基) ) 二二( (三羰基合铁三羰基合铁) )（Fe-Fe)Fe-Fe)Cr3O(CH3COO)6Cl氯化3-氧六-乙酸根(O,O)合三铬(III)三氯三氯化化六氨合钴六氨合钴(III)硫硫酸酸四氨合铜四氨合铜(II)六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸亚铜亚铜 六氰合钴六氰合钴(