第6章-分子结构和共价键理论

1、聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系11 第第6章章 分子结构和共价键理论分子结构和共价键理论聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系2基本内容6-1 路易斯理论路易斯理论6-2 价键理论价键理论6-3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论6-4 杂化轨道理论杂化轨道理论6-5 分子轨道理论分子轨道理论聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系3 本章学习要求本章学习要求1.掌握价键理论和分子轨道理论的内容；掌握价键理论和分子轨道理论的内容；2.会用价键理论解释共价键的特征；会用价键理论解释共价键的特征；3.会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论

2、解释简单的分子结构。简单的分子结构。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系46-1 路易斯理论路易斯理论1.要点：要点： Lewis G. N.假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共用，用子之间为其共用，用ABAB表示表示 双键和叁键相应于两对或三对共用电子双键和叁键相应于两对或三对共用电子. . 分子的稳定性是因分子的稳定性是因为共用电子对服从为共用电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule).共用电子对共用电子对共价键共价键 1916年，年，美美化学家路易斯化学家路易斯Lewis G. N.提出共价键理提出共价键理论，说

3、明分子的形成。如，论，说明分子的形成。如，H2；HCl。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系52.路易斯结构式路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对成键电子的的键合关系，代表一对成键电子的一对小黑点一对小黑点亦可用亦可用“”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：的成键状况，其基本书写步骤如下： 按原子间的键合关系写出元素符号并将相邻原子按原子间的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。用单键连接。 在大多数情况下，原子

4、间的键合关系是已知的在大多数情况下，原子间的键合关系是已知的, 例如例如, NO2中的键合关系不是中的键合关系不是NOO, 而是而是ONO。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系6 将各原子的价电子数相加将各原子的价电子数相加, , 算出可供利用的价电子总数算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有正电荷。如果被表达的物种带有正电荷, , 价电子总数应减去正电荷数价电子总数应减去正电荷数; ; 如果被表达的物种带有负电荷如果被表达的物种带有负电荷, , 价电子总数应加上负电荷数。价电子总数应加上负电荷数。 扣除与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数( (单键数单键数2)2)

5、后，将剩余后，将剩余的价电子分配给每个原子的价电子分配给每个原子, , 使其占有适当数目的非键合电子。使其占有适当数目的非键合电子。对第对第2 2周期元素而言周期元素而言, , 非键合电子数与键合电子数之和往往能非键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足使每个原子满足八隅律八隅律。 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系7Question Question 写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式. . NO+ 离子只可能有一种键合方式，见下图离子只可能有一种键合方

6、式，见下图最左边一个最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除，扣除 1 个单键的个单键的 2 个电子，个电子， 余下的余下的 8 个电子无论按上图中第二个个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将将 NO 单单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO+NO+NO+N

7、O聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系8路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，仍能稳定存在；如，BF3、SF6、PCl5；2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键）不能解释单电子键H2+和和O2的磁性。的磁性。 OO聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系96-2 价键理论（价键理论（VBT）1.共价键的本质共价键的本

8、质 计算表明，若计算表明，若H的两个的两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，电子以相同自旋的方式靠近，则则r 越小，越小，V越大。此时，不越大。此时，不形成化学键。如图中上方红形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。色曲线所示，能量不降低。V0Drro 1927年，德国化学家年，德国化学家W.Heitler（海特勒）和（海特勒）和F.London首先把首先把量子力学量子力学用于研究用于研究H2分子结构，后由美国分子结构，后由美国L.Pauling发展，建立发展，建立了了价键理论价键理论。 -(Valence Bond Theory)聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系10 H

9、H2 2 中的化学键，可以认为是电子自中的化学键，可以认为是电子自旋方向相反成对，结果使体系的能量降旋方向相反成对，结果使体系的能量降低低 。从图中可以看出，从图中可以看出，r = rr = r0 0时，时， V V 值值最小，表明此时两个最小，表明此时两个H H原子之间形成了化原子之间形成了化学键。学键。H2分子的形成分子的形成V0Drro从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个个 H结合在一起。

10、结合在一起。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系11 共价键的本质共价键的本质两原子互相接近时，由于两原子互相接近时，由于原子轨道重叠原子轨道重叠，两原子两原子共用自旋方向相反的电子对共用自旋方向相反的电子对，使体系能量降低使体系能量降低，而形成，而形成化学键化学键（共价健）。（共价健）。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系12（1） 电子配对原理电子配对原理2.成键的原理成键的原理A、B两原子各有一个两原子各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配自旋相反的未成对电子，它们可以互相配对形成稳定的共价单键对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。同理，可，这对电子为两个

11、原子所共有。同理，可形成共价双键、叁键等。如形成共价双键、叁键等。如N2等。等。 推论：两原子各有一个成单电子且自旋反向，则形成一个稳推论：两原子各有一个成单电子且自旋反向，则形成一个稳定共价单键；若有多个成单电子且自旋反向，则形成复键。定共价单键；若有多个成单电子且自旋反向，则形成复键。 若若A原子有两个成单电子，原子有两个成单电子，B原子有一个成单电子，满足自旋原子有一个成单电子，满足自旋反向则形成反向则形成AB2型分子。型分子。 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子

12、时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。 写成写成NN聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系13 成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行，进行，重叠越大，电子在核间的几率密度越大，共价键越牢重叠越大，电子在核间的几率密度越大，共价键越牢固，分子越稳定。固，分子越稳定。成键原子轨道的重叠部分成键原子轨道的重叠部分波函数波函数的符号的符号必须相同。必须相同。（3） 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理（2） 能量最低原理能量最低原理 自旋方向相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体自旋

13、方向相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体系量降低。系量降低。放出能量越多，键越稳定。放出能量越多，键越稳定。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系14 O 2 s2 2 p4 形成形成CO分子时，与分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p轨道，互相重叠，但是其中的电轨道，互相重叠，但是其中的电子是由子是由O原子独自提供的。原子独自提供的。 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2

14、 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。共价配位键，经常简称为配位键。 于是，于是，CO 可表示成可表示成 ：OC 配位键形成条件配位键形成条件： 一个原子中有成对电子；一个原子中有成对电子；而另一原子中有而另一原子中有可与成对电子所在轨道相互重叠的空轨道。可与成对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系15 在形成共价键时，单电子也可以由成对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也可以由成对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子， C 原子原子 2s2 2p2 ，只有

15、，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为轨道中，称为激发激发。激发后。激发后C原子有原子有4 个单电子。个单电子。 于是形成于是形成CH4 分子时，分子时，C与与4个个H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2个共价键个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系163.共价键的特点共价键的特点（2）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式（3）共用电子对在两核间出现的

16、概率密度最大）共用电子对在两核间出现的概率密度最大（1）共价键的本质是电性的。）共价键的本质是电性的。两核对共用电子对形成的负电两核对共用电子对形成的负电区域的吸引。区域的吸引。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系17(4)共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中共价键的数目由原子中单电子数单电子数决定，包括原有的和激发而决定，包括原有的和激发而生成的。生成的。 例如：氧有两个单电子，例如：氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成子时，只能形成2个共价键。个共价键。C最多能与最多能与4 个个H形成共价键。形成共价

17、键。原子原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性方向性。（。（s-s 除外除外）聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系18以以 HCl 为例。为例。+1sz+3pzz+ Cl的的3pz和和H的的1s轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。大程度的重叠，而且不改变原有的对

18、称性。+z+zX+sp聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系19Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzz pz+z +X+pzz+pz聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系20(5)共价键的类型共价键的类型 成键的两个原子核间的连线称为成键的两个原子核间的连线称为键轴键轴。 按按成键轨道成键轨道与与键键轴轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。之间的关系，共价键的键型主要分为两种。 键键原子轨道沿核间连线方向进行同号重叠原子轨道沿核间连线方向进行同号重叠(头碰头头碰头)。重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，

19、具有重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，具有对称性。对称性。s-ss-pp-p聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系21聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系22p轨道和轨道和p 轨道的成键时可以头碰头形成轨道的成键时可以头碰头形成键键。+x+-zz肩并肩肩并肩聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系23键键两原子轨道垂直核间连线并相互平行进行同号重叠两原子轨道垂直核间连线并相互平行进行同号重叠(肩并肩肩并肩)。 重叠部分对通过键轴的平面具镜面反对称性（形状相同，符重叠部分对通过键轴的平面具镜面反对称性（形状相同，符号相反），具号相反），具对称性。对称性。xx+px z聊城大学东昌学院

20、化生系聊城大学东昌学院化生系24动画动画聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系25 键键成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转180时，图形复原，但符号变为相反。时，图形复原，但符号变为相反。例如两个例如两个px沿沿z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系26px py pz N2 分

21、子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 沿沿 z轴成键时，轴成键时，pz与与 pz “ 头碰头头碰头” 形成一个形成一个 键键 。此时，。此时，px 和和 px ， py 和和 py 以以 “ 肩并肩肩并肩 ” 形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。 所以所以N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键， 2 个个 键键 。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系27N2 分子结构示意图分子结构示意图聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系28注意：注意：键比键比键稳定，两个原子以单键结合时，键稳定，两个原子以单键结合时，所形成的一定是所形成的一定

22、是键，而以多重键结合时，其中一键，而以多重键结合时，其中一个是个是键，其余都是键，其余都是键。键。 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系29键键 键键 轨道重叠方式轨道重叠方式 “头碰头头碰头” “肩并肩肩并肩”轨道重叠程度轨道重叠程度 大大 小小键能键能 大大 小小稳定性稳定性 高高 低低聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系306-3 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR） 价层电子对互斥理论，用以价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型判断分子的几何构型。 1940年由年由Sidgwich（西奇维克）和（西奇维克）和Powell （鲍威尔）提（鲍威尔）提出的

23、理论。它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人出的理论。它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的。惊奇的。Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系311.理论要点理论要点（2） ABn 型分子的几何构型取决于型分子的几何构型取决于中心中心A的价层电子对的数目的价层电子对的数目和类型。和类型。（1）主要讨论的）主要讨论的ABn型分子中，型分子中， A 为中心，为中心，B 为配体，为配体，n为配体为配体的个数。其中的个数。其中A一般为主族元素的原子，配体一般为主族元素的原子，配体B 均与均与A有键联关

24、有键联关系。系。 BP + 成键成键电子对电子对聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系32（3）ABn型分子的几何构型还取决于中心型分子的几何构型还取决于中心A的价电子层中的价电子层中电子对的电子对的排斥作用排斥作用。分子的构型中。分子的构型中价层电子对价层电子对尽可能远离尽可能远离，以使斥力最小。，以使斥力最小。故故总是采取电子对排斥力最小的形式总是采取电子对排斥力最小的形式。（孤对孤对）（孤对孤对） （孤对键对孤对键对） （键对键对键对键对）（4）多重键的处理：）多重键的处理： 双键、三键作为一个电子对。双键、三键作为一个电子对。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系332.推

25、断推断ABn型型分子或离子的空间构型的具体规则：分子或离子的空间构型的具体规则：确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数1()2价层电子对数中心原子价电子总数配位原子提供电子数离子电荷聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系34 H和和(X)卤素离子作为配体时各提供卤素离子作为配体时各提供1个价电子，个价电子，O和和S作为配作为配体时提供的电子数为体时提供的电子数为0。 卤素作为中心时，提供的价电子数为卤素作为中心时，提供的价电子数为7； O、S作为中心时，作为中心时，提供的价电子数为提供的价电子数为6 。注意：注意：牢记牢记一般的，中心一般的，中心(或配体或配体)原子的原子的

26、价电子数价电子数=主族序数主族序数=最外层电子数最外层电子数如果出现如果出现单电子单电子，则把它当，则把它当。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系35例：例： 价电子数价电子数 价电子对数价电子对数 NH4+CCl4NO2ICl2-OCl2 PO43-444354N = 5+3 = 8N = 5 + 4 - 1=8N = 8N = 5N = 10N = 8聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系36(2)确定电子对的空间排列方式。确定电子对的空间排列方式。根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布方式，这种根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布方式，这种排布方式排布方式

27、可使电子对之间的斥力最小。可使电子对之间的斥力最小。电子对数电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布电子对排布 直线直线 平面三角平面三角 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体(3)确定分子空间构型。确定分子空间构型。分子的分子的构型取决于构型取决于中心原子的价层电子对中心原子的价层电子对数目数目及电子对及电子对（成键电子（成键电子对和孤电子对）对和孤电子对）的的构型构型。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系37中心原子上中心原子上不含孤对电子不含孤对电子的共价分子的几何形状的共价分子的几何形状通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （

28、理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(180，120， 90)AB66正八面体正八面体(90, 180)以以ABn为例为例 (A中心原子，中心原子，B配体配体) ：结论结论1：孤电子对数为：孤电子对数为0 时，时，分子的空间构型电子对的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系38(4) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每子周围，每1对电子连结对电子连结1个配位原子，剩下未个配

29、位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子，结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会孤对电子的位置会影响分子的空间构型。如，影响分子的空间构型。如，H2O聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系39以以ABn为例为例 (A中心原子，中心原子，B配位原子配位原子) 含孤对电子的情况含孤对电子的情况3 三角形三角形 2 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 四面体四面体 3 14 四面体四面体 2 2结论结论2：孤电子对数不为：孤电子对数不为0 时时,分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型。

30、电子对的空间构型。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系403. 判断共价分子结构的一般步骤判断共价分子结构的一般步骤（1）确定中心价层电子的总数和对数）确定中心价层电子的总数和对数（2）根据中心原子）根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的电子对的周围的电子对数，找出相应的电子对的理想几何结构图形理想几何结构图形（3）画出结构图）画出结构图（4）结合配位原子的数目，确定排斥力最小的稳定结构）结合配位原子的数目，确定排斥力最小的稳定结构聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系41v例例1: CH4，NH4+，SO42-，PO43-vCH4 : C价层电子总数价层电子总数=4+14=8

31、 4对对 价电子对几何构型价电子对几何构型：正四面体：正四面体 分子几何构型分子几何构型：正四面体：正四面体vNH4+ : 5+14-1=84对对vSO42- : 6+2=84对对vPO43- : 5+3=84对对判断共价分子结构的实例判断共价分子结构的实例中心原子无中心原子无孤电子对，孤电子对，二者不一致二者不一致聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系42 例例2：NH3 N价层电子总数价层电子总数=5+13=84对对 价电子对几何构型价电子对几何构型：四面体；：四面体； 分子几何构型分子几何构型：三角锥：三角锥例：例：H2O 价电子对几何构型：四面体价电子对几何构型：四面体 分子几何

32、构型：分子几何构型：V型型中心原子有中心原子有孤电子对，孤电子对，二者不一致二者不一致聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系43例例4 PCl5(PF5，AsF5) P价层电子几何总数价层电子几何总数=5+15=105对对 价电子对几何构型与分子几何构型都是价电子对几何构型与分子几何构型都是三角双锥体三角双锥体例例5 ClF3(ICl3)（重卤素原子为中心原子）（重卤素原子为中心原子） ClF3：Cl价层电子总数价层电子总数=7+13=105对对 价层电子对几何构型：价层电子对几何构型：三角双锥体三角双锥体 分子几何构型：分子几何构型：型型聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系44

33、判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对价电子对价电子的理想排布方式为正四面体的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其但考虑到其中包括两个孤对，所以分子的实际几何中包括两个孤对，所以分子的实际几何形状为形状为V形。形。Question Question Solution聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系45判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体，但考想排布方式为正八面体，但考虑到其中包括两个孤对，所以虑到其中包括两个孤对，所以分子的实

34、际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形。方形。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，可以算得中心原子价电子，可以算得中心原子价电子对的总数对的总数: (价层电子对总数价层电子对总数) = （48）/2 = 6 Question Question Solution聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系46 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三角双锥三角双锥分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形AlClCl

35、ClSOOONHHHHNOOFFFSHH 例例 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：电子总数解：电子总数 电子对数电子对数电子对构型电子对构型聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系471. 下列分子中相邻共价键的夹角最小的是（下列分子中相邻共价键的夹角最小的是（ ）。）。 (A) BF3 (B) CCl4 (C) NH3 (D) H2O2. 下列分子或离子中

36、，键角最大的是（下列分子或离子中，键角最大的是（ ）。）。 (A) XeF2 (B) NCl3 (C) (D) 2-3CO4PCl109.28109.28， 120120， 107.18107.18， 104.5104.5聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系48 VSEPR可以预测分子的几何构型及键角，特别是可以预测分子的几何构型及键角，特别是能简单方便的判断第一、二、三周期元素所形成的分能简单方便的判断第一、二、三周期元素所形成的分子或离子的构型。子或离子的构型。但对过渡元素及长周期主族元素形但对过渡元素及长周期主族元素形成的分子与实验结果有较大偏差。同时也成的分子与实验结果有较大偏

37、差。同时也不能说明共不能说明共价键的形成和稳定性价键的形成和稳定性。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系496-4 杂化轨道理论（杂化轨道理论（HOT） Hybrid Obital Theory 为了解释多原子分子或离子的立体结构，为了解释多原子分子或离子的立体结构，1931年美国化学年美国化学家家Pauling以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 它实质上仍属于现代价键理论，它实质上仍属于现代价键理论， 但它在成键能力、分子的但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论 聊城大学东昌学院化生系聊

38、城大学东昌学院化生系50 1.无论在化合物还是单质中，原子不可能以基态形式存在无论在化合物还是单质中，原子不可能以基态形式存在，各种原子总是以某种各种原子总是以某种激发态激发态和和杂化态杂化态参加化学结合，原子的基参加化学结合，原子的基态只不过是一种由理论推出的态只不过是一种由理论推出的理想状态理想状态。 2.所谓原子在化学结合过程中的所谓原子在化学结合过程中的激发态，激发态， 是指一种原子是指一种原子（中（中心原子）心原子）要根据与它相结合的其他原子（要根据与它相结合的其他原子（配位原子配位原子）数目和自）数目和自身身价电子层结构价电子层结构的特点，提供必要的的特点，提供必要的单电子成键，单

39、电子成键，价轨道中的价轨道中的成对电子也可以拆分为成对电子也可以拆分为成单电子成单电子参加成键。参加成键。一、理论要点一、理论要点 3.原子轨道杂化原子轨道杂化在在形成多原子分子的过程形成多原子分子的过程中，中心原子的若干中，中心原子的若干能量相近能量相近的原子轨的原子轨道道重新组合重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化轨道的杂化，产生的新轨道叫做产生的新轨道叫做杂化轨道杂化轨道。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系514.轨道数目守恒轨道数目守恒 参与参与“杂化杂化”的原子轨道数目的原子轨道数目= 组成的杂化轨道数组成的杂化轨道数目

40、目5.杂化轨道与其它原子成键时，杂化轨道与其它原子成键时，共用电子对间要采取排斥力最共用电子对间要采取排斥力最小的排布方式小的排布方式，以使分子体系的能量最低，分子最稳定。，以使分子体系的能量最低，分子最稳定。6.与原来的原子轨道相比，与原来的原子轨道相比，杂化轨道的杂化轨道的空间伸展方向发生了改空间伸展方向发生了改变变，成键能力更强，成键能力更强；不同的杂化轨道的空间分布不同不同的杂化轨道的空间分布不同，由此，由此决决定了分子的空间几何构型定了分子的空间几何构型不同。不同。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系52 成键时能量相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能量相近的价电子轨道相

41、混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是成键能力增强！结果当然是成键能力增强！ 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变注意：注意：聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系53二、二、HOT解释分子形成过程的步骤解释分子形成过程的步骤“四步曲四步曲”基态、基态、激发态激发态、杂化态、杂化态、成键态。成键态。以以CH4为例为例C 2s2 2p2激发激发 2s1 2p3 基态基态杂化

42、杂化 sp3杂化杂化 杂化态杂化态成键成键 4H分子态（成键态分子态（成键态）4个（个（sp3s）键键 激发态激发态聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系54BF3的形成的形成： B 2s2 2p1 激发激发 2s1 2p2 杂化杂化 sp 2 成键成键 3个个F 3个（个（sp2p）键键 BF3成键后剩余一个空的成键后剩余一个空的p轨道，它可以接受孤电子轨道，它可以接受孤电子对的进攻，形成配键对的进攻，形成配键 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系55三、杂化轨道的类型三、杂化轨道的类型sp（d）型杂化型杂化sp杂化杂化 sp2杂化杂化sp3杂化杂化 sp3d杂化杂化 sp3d

43、2杂化杂化 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系561.sp 杂化杂化nsnpnsnpspnp两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 _+_+=+聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系57 sp 杂化轨道杂化轨道 组成组成：s 和和 p 的成份各的成份各1/2 形状形状：一头大一头小：一头大一头小 空间伸展方向空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成：两条杂化轨道呈直线形分布互成 180角角例如：例如：BeCl2 分子分子 2 条条 sp 杂化轨道呈杂化轨道呈直线形直线形分布，分别与分布，分别与 2 个个 Cl 的的 3p 轨道成键，故分子为直线形。轨道成键，故分子为

44、直线形。 Be sp 杂化杂化 2s 2 2p0 激发杂化聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系58CHCH乙炔分子乙炔分子激发杂化 C py pz sp 杂化，杂化， sp1s ， sp sp 均为均为 键键 。分子为直线形。分子为直线形 。_CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未杂化的中未杂化的 py 与另一与另一 C 中未杂化的中未杂化的 py 成成 键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而 pz 与与 pz 沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成键。键。 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系59 sp 杂化杂化聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系602. sp2 杂化

45、杂化nsnp轨道轨道nsnpnsnpsp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 sp2 杂化轨道杂化轨道 组成：组成：s 成份成份1/3， p成份成份2/3 形状：形状：一头大一头小一头大一头小空间伸展方向：空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布互成三条杂化轨道呈三角形分布互成 120角角 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系61BCl 3 3 个个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与杂化轨道呈三角形分布，分别与3个个Cl的的3p成成键，键，故故BCl3分子构型为分子构型为平面三角形平面三角形。Bsp2杂化杂化BClClCl聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系623

46、.sp3 杂化杂化 sp3 杂化轨道杂化轨道 组成：组成：s 成份成份1/4， p成份成份3/4 形状：形状：一头大一头小一头大一头小 空间伸展方向：空间伸展方向：四个杂化轨道呈四面体四个杂化轨道呈四面体, 彼此夹角彼此夹角 109.5聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系63 如，如，CH4 是正四面体结构，是正四面体结构，C sp3 杂化，杂化，4 个轨道个轨道 呈正四呈正四面体分布，分别与面体分布，分别与 4 个个 H 的的 1s 成成 键。没有未杂化的电子，键。没有未杂化的电子，故故 CH4 无双键。无双键。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系644. sp3d杂化杂化

47、如：如：PCl5聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系65sp3d杂化杂化聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系665.sp3d2sp3d2 杂化杂化 SF6 呈正八面体形状，呈正八面体形状， S sp3d2 杂化。杂化。sp3d2 杂化杂化聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系67sp3d2杂化杂化聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系681.等性杂化等性杂化四、等性杂化与不等性杂化四、等性杂化与不等性杂化如如CH4中中C的的sp3杂化，杂化，4条条sp3杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。含义：含义：完全等同的杂化完全等同的杂化即所有杂化轨道均形成即所有杂化轨道均形

48、成键，无孤对电子键，无孤对电子 杂化轨道中杂化轨道中s、p的成分完全相同的成分完全相同如：如：CCl4 CH4 NH4+ SO3 NO3- BF3 等性等性sp2杂化杂化 等性等性sp3杂化杂化 指杂化轨道中指杂化轨道中没有没有不参加成键的孤电子对，形成不参加成键的孤电子对，形成完全等同完全等同的的杂化轨道的杂化。杂化轨道的杂化。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系692.不等性杂化不等性杂化 杂化轨道中存在未成键的孤对电子而造成不杂化轨道中存在未成键的孤对电子而造成不完全等同杂化。完全等同杂化。 杂化轨道中杂化轨道中s、p的成分不完全相同。的成分不完全相同。含义含义 指杂化轨道中有不

49、参加成键的指杂化轨道中有不参加成键的孤电子对孤电子对，形成，形成不不完全等同完全等同的杂化轨道的杂化。的杂化轨道的杂化。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系70H2O 有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 H 的的 1s 成成键，有成对电子的键，有成对电子的 sp3 轨道不成键，为孤对电子，故轨道不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形结构形结构 。 HOH 键角本应键角本应 10928 ，但由，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为于孤对电子的斥力，该角变小，为 10445。 sp3 不等性杂化不等性杂化HOH104 45聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学

50、院化生系713NH杂化3sp2ps2其它如，其它如， OHNFNCl333, 这三条单电子的这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与杂化轨道分别与H 的的 1s 成成键。由于孤键。由于孤对电子的影响，对电子的影响，HNH 角小于角小于 109 28 ，为，为 10718 。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系72 例例 ：判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨：判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。道杂化方式。( 总数，对数，电子对构型总数，对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式，分子构型，杂化方式 ) I3 CS2 SO42 XeF4 解：解： 总数总数

51、 10 4 8 12 对数对数 5 2 4 6 电子对构型电子对构型 三角双锥三角双锥 直线形直线形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 分子构型分子构型 直线形直线形 直线形直线形 正四面体正四面体 正方形正方形杂化方式杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系73 1932年年Mulliken和和Hund提出分子轨道理论，这提出分子轨道理论，这个理论的核心是个理论的核心是分子中的电子再不属于某一个原子分子中的电子再不属于某一个原子所有，而是在整个分子范围内运动，这些电子的运所有，而是在整个分子范围内运动，这些电子的运动状态的描述不能再用原子轨道

52、来说明，只能用分动状态的描述不能再用原子轨道来说明，只能用分子轨道来说明。子轨道来说明。 (Molecular Orbital Theory)6-5 分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系74共价键共价键 理理 论论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键现代价键 理论理论 价键理论价键理论价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理论杂化轨道理论分子轨道理论分子轨道理论（量子力学）（量子力学） （1927年）年）分子轨道理论在共价键理论中的位置：分子轨道理论在共价键理论中的位置：(成键轨道成键轨道)聊城大学东昌学院化生系聊城大

53、学东昌学院化生系751.分子中，电子不属于某些特定的原子分子中，电子不属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子内而是在遍及整个分子内运动，每个电子的运动状态可用运动，每个电子的运动状态可用分子轨道（分子轨道（MO）来描述。来描述。分子分子中电子的运动状态称为分子轨道中电子的运动状态称为分子轨道一、理论要点一、理论要点2.分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2 中的两个中的两个H ，有两个，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道：，可组合成两个分子轨道： MO， *MO聊城大学东昌学院

54、化生系聊城大学东昌学院化生系76 AO AO MO *MO反键反键* E MO成键成键+重重叠叠+ 两个两个s轨道只能轨道只能 “头对头头对头” 组合成组合成分子轨道分子轨道 MO和和 *MO。 组合成的组合成的 MO和和 *MO的的能量总和与原来能量总和与原来 2个原子轨道个原子轨道 AO（2个个 s 道）的能量总和相等。道）的能量总和相等。 的能量比原子轨道（的能量比原子轨道（AO ）低，称为）低，称为成键轨道成键轨道， *比比 AO高，称为高，称为反键轨道。反键轨道。 聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系77 成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。成键轨道在核间无节面，反键

55、轨道在核间有节面。 当原子沿当原子沿 x 轴接近时，轴接近时，px 与与 px 头对头组合成头对头组合成 和和 * 。xpxp*+xpxp聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系78*p 反键反键核间有节面核间有节面p 成键成键 轨道有通过两核连线的节面轨道有通过两核连线的节面 ， 轨道没有。轨道没有。 同时同时 py 和和 py ， pz 和和 pz 分别肩并肩组合成分别肩并肩组合成 * ， 和和 * ， 分子轨道。分子轨道。 ypzpypzp聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系793.每个分子轨道有相应的能量每个分子轨道有相应的能量和和图象图象分子的能量分子的能量=分子中电子能

56、量的总和分子中电子能量的总和按按MO的对称性分为的对称性分为 轨道和轨道和 轨道轨道4.MO中电子的排布也遵循中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原轨道中电子排布的三原则。则。 能量最低原理能量最低原理 泡里不相容原理泡里不相容原理 洪特规则洪特规则聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系805.5.原子轨道线性组合的类型：原子轨道线性组合的类型：成键成键MO：同号波函数叠加，两核间几率密度：同号波函数叠加，两核间几率密度， E(MO) E(AO)反键反键MO：异号波函数叠加，两核间几率密度：异号波函数叠加，两核间几率密度， E(MO) E(AO)聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院

57、化生系81反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 1s 1s*1s1ss-s 重叠重叠原子轨道与分子原子轨道与分子轨道的轨道的能量图能量图。节面原子轨道与原子轨道与分子轨道的分子轨道的形状形状。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系82原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道的形状形状。2px,A2px,A2px,B2px,B原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道xp2反键反键p-p 重叠重叠“头碰头头碰头”聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系832pZ,A2pZ,B原子轨道原子轨道分分子子轨轨道道zp2反键反键zp2成键成键原子轨道与分子轨

58、道的原子轨道与分子轨道的形状形状。“肩并肩肩并肩”聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系846.原子轨道线性组合成分子原子轨道线性组合成分子轨道的轨道的线性组合的原则线性组合的原则(成键三原则成键三原则)能量相近原则能量相近原则只有能量相近的只有能量相近的AO才能组合才能组合成有效的成有效的MO。轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则两两AO重叠程度越大，成键重叠程度越大，成键轨道能量较轨道能量较AO降低愈多，成键效应愈强。降低愈多，成键效应愈强。对称性匹配原则对称性匹配原则只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组才能组成成MO。对称性相同对称性相同 指原子轨道组合指原子轨道组合成分子轨道时

59、，原子轨道波函数成分子轨道时，原子轨道波函数的符号要相同的符号要相同 。聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系857.第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图图和和 B 图图两种。两种。必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别。图之间的差别。A 图适用于图适用于 O2 ，F2分子；分子；B 图适用于图适用于 B2，C2，N2 等分子。等分子。分子轨道能级图分子轨道能级图聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系862p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO

60、 1s 1sAOAOA图适用于图适用于O2，F2分子。分子。 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B图适用于图适用于B2，C2，N2 等分子。等分子。 MO AO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学院化生系87 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 。 B 图图2p2pA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp聊城大学东昌学院化生系聊城大学东昌学