第八章 沉淀滴定法

1、分 析 化 学Analytic Chemistry赵小菁赵小菁基础医学部基础医学部第一节 概述第二节 银量法第三节 应用示例第五章 沉淀滴定法第一节 概述 只有具备下列条件的沉淀反应才可应用于滴定分析：要求沉淀溶解度小，反应要完全。沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系。反应要迅速。有合适的指示剂或其他方法指示滴定终点，沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。 Ag + Cl =AgClAg + SCN =AgSCN以此反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。以此反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀

2、滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法第一节 概述1 滴定曲线滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液第一节 概述滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30

3、 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51第一节 概述0 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n, 增加增加n个个pCl单位单位第一节 概述待测物：待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁铵矾铁铵矾(NH

4、4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 以K2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液测定氯化物。滴定反应： Ag Cl- AgCl（白色）指示剂反应：CrO42- 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红色）终点时的颜色变化：由白色变为砖红色第二节 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法莫尔莫尔(Mohr)法法第二节 铬酸钾指示剂法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂指示剂：

5、K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：直接滴定待测物：直接滴定 Br- 、Cl-第二节 铬酸钾指示剂法滴定反应：（以滴滴定反应：（以滴Cl-为例）为例） Cl+ Ag+ AgCl (白色白色) K sp = 1.810 10 滴定终点时指示剂的反应：滴定终点时指示剂的反应： CrO42+ 2Ag+ Ag2CrO4 (砖红色砖红色) K sp = 2.01012注意事项：(1)指示剂浓度：指示剂浓度：理论终点时，理论终点时，Ag+(Ksp,AgCl)1/21.33105 mol/L理论终点后理论终点后Ag2CrO4开始析出：开始

6、析出：CrO42-Ksp,Ag2CrO4 /Ag26.33 103 mol/L 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度应保持在本身有颜色，指示剂浓度应保持在0.002-0.005 mol/L较合适。较合适。 第二节 铬酸钾指示剂法实际用量：实际用量：CrO42- = 5.010-3 molL-1K2CrO4 浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。K2CrO4浓度过低：需要滴入较多的浓度过低：需要滴入较多的Ag+, 终点出现过迟。终点出现过迟。 通常在反应液总体积为通常在反应液总体积为50100mL的溶液中加入的溶液中加入12mL 5%K2Cr

7、O4注意事项：(2)溶液的酸度：溶液的酸度：最适宜最适宜pH6.5-10.5，当有铵离子存在时，当有铵离子存在时， pH应在应在6.5-7.2。酸性太强，酸性太强，CrO42-浓度减小，浓度减小， 终点滞后终点滞后 碱性过高，会生成碱性过高，会生成Ag2O沉淀。沉淀。2H+ + 2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (K=4.31014)2Ag+ + 2OH- =2AgOH Ag2O + H2O第二节 铬酸钾指示剂法Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 应用范围：适用于直接滴定适用于直接滴定Cl-，Br-，不适用于滴定，不适用于滴定

8、I-和和SCN-。 不适用于不适用于NaCl滴定液直接滴定滴定液直接滴定Ag+。(3)滴定时应剧烈振摇，使被滴定时应剧烈振摇，使被AgCl或或AgBr沉淀吸附沉淀吸附Cl-或或Br-及及时释放出来，防止终点提前。时释放出来，防止终点提前。(4)预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。第二节 铬酸钾指示剂法不可测不可测I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 干扰大干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 第三节 铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法 （1）直接滴定法（测Ag+）

9、在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： 滴定反应： Ag SCN- = AgSCN(白色) 指示剂反应： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（红色络合物)第三节 铁铵矾指示剂法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+ 滴定条件：滴定条件：酸性条件

10、酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解（2）返滴定法（测卤素离子）v在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液反滴定剩余过量的AgNO3v反应如下： Ag+ Cl- AgCl（白色）v剩余过量的AgNO3反应： Ag+ SCN- = AgSCN(白色)v指示剂反应： Fe3 SCN- = Fe(SCN)2+（橙红色络合物) 第三节 铁铵矾指示剂法第三节 铁铵矾指示剂法标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 待测物：待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X- + Ag+(过量

11、过量) AgX + Ag+(剩余剩余) SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2第三节 铁铵矾指示剂法滴定滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN- + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+注意事项：vAgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会使AgCl发生转化反应，使测定结果误差极大：vAgCl+SCN- = AgSCNCl- 避免措施：v加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）第三节 铁铵矾指示剂法注意事项：避免措施：v在用SCN-返滴

12、定之前，加入有机溶剂硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。v适当增加Fe3浓度，使终点SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。v返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。第三节 铁铵矾指示剂法滴定条件：v需控制指示剂浓度和溶液的酸度。v在测定I-时，应先加入过量的硝酸银滴定液，在加入指示剂。v一定要事先去除干扰离子。应用范围：可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的测定。第三节 铁铵矾指示剂法弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀

13、弱酸盐不沉淀Ag+ 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。滴定反应： Ag+ Cl- = AgCl(白色胶状)指示剂工作原理： HFIn H + FIn- 滴定终点前： (AgCl)m Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色；滴定终点后： AgClAg+ + FIn- =(AgCl)m Ag+ FIn- 荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。第四节 吸附指示剂法法扬司法法扬司法吸附指示剂法吸附指示剂法第四节 吸附指示剂法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ V

14、Cl-第四节 吸附指示剂法滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-第四节 吸附指示剂法吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +注意事项：第四节

15、吸附指示剂法（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察沉淀的比表面要大，以利于终点观察。可加入糊精，防止可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚；过分凝聚；溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一定的比表面；如用定的比表面；如用AgNO3滴滴Cl-时，时， Cl-浓度应大于浓度应大于0.005 mol/L ; 而滴而滴Br-, I-, SCN-时相应浓度至少应为时相应浓度至少应为 0.001 mol/L 不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影响终点观察。响终点观察。第四节 吸附指示剂法（2）酸度适当，以利于指示剂离

16、解为离子酸度适当，以利于指示剂离解为离子不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀所以：所以： 荧光黄荧光黄 (pKa 7)适用酸度：适用酸度： pH 7 10 曙红曙红 (pKa 2)适用酸度：适用酸度： pH 2 10 荧光黄荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0pH 10.0第四节 吸附指示剂法分析化学（2011)CYJ 28E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-（3）选择吸附性能适当的指示剂。选择吸附性能适当的指示剂。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力卤化银对卤化物和几种吸附

17、指示剂的吸附能力的大小：的大小：I-SCN- Br-曙红曙红 Cl-荧光黄荧光黄第四节 吸附指示剂法常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性第四节 吸附指示剂法q指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉

18、淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。q胶体沉淀对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色二使终点提前。q吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在pH7-10，以电离出更多的指示剂阴离子。qAgCl光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。应用范围：应用范围：可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的测定。小结：小结：第四节 吸附指示剂法NaCl：基准纯或优级纯：基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存滴 定 液银量法中常用的滴定液为AgNO3和NH4SCN溶液。第四节 吸附指示剂