分析化学中的分离技术课程论文

1、离子液体及其在萃取中的应用姓名: 许文洁 专业: 物理化学 学号: 摘要：环境问题日益成为人们关注的焦点。离子液体作为一种绿色溶剂可以较好的解决原有的挥发性有机溶剂造成的环境污染问题。本文阐述了离子液体在萃取分离中的应用进展。重点介绍了离子液体在萃取分离有机物、金属离子和生物分子及燃料脱硫方面的应用研究。关键词：离子液体；绿色溶剂；金属离子；萃取；分离Abstract：Environmental problem is increasingly become the focus of attention. As a green solvent, ionic liquid is a good so

2、lution to the original environment pollution problem caused by the volatile organic solvents. This paper expounds the application of ionic liquids in extraction and separation. Focus on the ionic liquids applied research in extraction and separation of organic matter, metal ions and biological molec

3、ules and fuel desulfurization aspects.Key Words：ionic liquid；green solvent；metal ions；extraction；separation1离子液体离子液体是指呈液态的离子化合物,最简单常见的离子液体是处于熔融状态的氯化钠。由于一般的离子化合物都是固体,所以在以往的印象中离子液体必然是与高温相联系的。但高温状态下物质的活性大、易分解,很少可以作为反应、分离溶剂使用。室温离子液体是指在室温附近很大的温度范围内均为液体的离子化合物,它很好的解决了高温条件下的不稳定问题,因此室温离子液体具有很大的潜力作为溶剂使用。现在在研究

4、当中称离子液体一般即指室温离子液体。离子液体体系中没有分子而均为离子,因此液体具有很高的导电性,常被用于作为电池的电解液1,62。由于离子液体是离子态的物质,挥发性很低,不易燃,对热稳定,这就保证了它对环境没有以往挥发性有机溶剂(VOC)所无法避免的污染。正是如此,它被称为是一种绿色溶剂,可以被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清洁工艺2,3。由于环境的压力在逐渐加大,室温离子液体的研究开发逐渐得到更多的重视。2 离子液体的合成方法离子液体的合成步骤一般包括阴离子和阳离子的合成以及阴阳离子的反应结合。以烷基咪唑类离子液体为例,合成时首先在咪唑的1,3 位上引入烷基基团变成氯化1-甲

5、基-3-乙基咪唑,然后与目标阴离子进行阴离子交换反应形成所需产物。以往一般使用银作为与目标阴离子配对的阳离子,然后银盐和氯化1-甲基-3-乙基咪唑在水相或者在甲醇水体系中进行离子交换。这种方法的缺点在于它需要使用价格较高的银。现在的离子交换反应一般在非水相中进行,也就是采用将氯化1-乙基-3-甲基咪唑溶解在丙酮或乙腈中,然后将铵化阴离子再溶解到其中形成需要的离子液体化合物,这一步的关键是在于NH4Cl 在有机相中不溶,从而可以推动整个反应趋向平衡5。3 离子液体的性质研究室温离子液体研究的一个关键问题是如何降低体系的熔点,这直接关系到离子液体的使用温度范围。离子液体的熔点是通过选用不同的阴阳离

6、子来调节的,为了削弱离子键,一般都使阳离子在结构上不对称,分子尺寸相对较大。对于烷基咪唑类和烷基吡啶类的离子液体,烷基侧链的分子数越多,则分子尺寸越大,熔点就越低,然而当分子数增加到一定时,不同的烷基链间的分子间作用力加强,有可能会抵消离子键的削弱,反而会导致熔点升高。J.D.Holbrey 等4对1,3-二烷基咪唑类离子液体中烷基的碳原子个数多少对熔点的影响作了研究。以BF4- 为阴离子的1-烷基-甲基咪唑,碳原子数目在59时熔点最低达到- 90。C,如果再增加碳原子的数目熔点反而会提高。对于以PF6-作为阴离子的离子液体,熔点在碳原子数6 8 时为最低,在- 80C左右。Pierre Bo

7、nhote 等7对共同以磺酸三氟化碳(triflate,TfO- )作为阴离子的咪唑类的离子液体的熔点进行了比较。结果发现1-甲基3-乙基咪唑是此类中熔点最低的化合物,当改变烷基或增加烷基碳原子数时熔点反而增加。C. J.Bowla 等8研究了正烷基吡啶类离子液体的熔点影响因素,结果表明烷基中碳原子数为12、阴离子为氯时熔点为68 70C,它比碳原子数目更加多的离子液体熔点要低。Pierre Bonhote 等7和J. S.Wilkes 等9比较了阴离子对于乙基甲基咪唑类离子液体的影响,在比较中采用了TfO-(triflate)、NfO-(nonaflate)、Tf2N-(bis(tirfly

8、l)amide)、TA-(triflhoroacetate),CH3COO-以及一些无机物如NO2、NO3作为阴离子。结果表明,在所有的阴离子当中CH3COO- 可以获得最低的熔点。它的熔点为- 45C。一般阴离子尺寸越大,熔点越低,但C. J. Bowla 等8研究中的正烷基吡啶类的离子液体的阴离子如果使用NiCl4替换氯离子,熔点反而有所升高,这说明分子大小不是熔点的惟一决定因素。以氯为阴离子的室温离子液体中最常用的体系是和氯化铝的混合物。这种混合物的特点在于,它的Franklin 酸碱性随着其中氯化铝的浓度而改变。当氯化铝的摩尔分数超过50%时,体系呈现酸性；当摩尔分数低于50%时,呈现

9、碱性；当摩尔分数恰好为50%时呈现中性3。离子液体中的氯化铝量对体系酸碱性的控制可以用来实现对其中反应的控制,这一点与水溶液中调节pH 来控制过程极为类似。经研究发现,这样的体系中存在下面的平衡。其中的AlCl4- 、Al2Cl7- 、Cl- 随氯化铝的摩尔分数改变而改变,进而改变了体系的酸碱性。离子液体的性质主要是由其阴阳离子所决定的。整体而言,阳离子对熔点的影响大,但对于离子液体的其他性质如粘度、密度,则阴离子的影响更大。Pierre Bonhote 的研究发现离子液体的粘度和密度随着阴离子改变可能会发生10 倍以上的变化。阴离子还决定了离子液体本身对空气和湿度的稳定性。对于以氯为阴离子的

10、离子液体而言,它的湿稳定性远不如以PF6- 为阴离子的离子液体。阴离子可以改变体系的亲水特性：BmimPF6- 的离子液体是憎水的, 而 Emim BF4-、 Emimtriflate类的离子液体则是亲水的。通过对于阴离子和阳离子的调整和搭配可以比较容易调整溶剂的性质,设计出符合自己要求的离子液体。离子液体中完全是离子,按照相似相溶理论,离子液体应该只溶解强极性或离子组分。然而不但金属氯化物溶解在离子液体中而且相当多的有机物质也在离子液体中有很好的溶解性。对于甲基乙基咪唑氯化铝化合物而言,苯、甲苯可以1:1体积比与其互溶。在乙腈中,这种离子液体可以与其以任何比例互溶。对离子液体的溶解能力,No

11、el MarcA.M. 等9使用电子顺磁共振对EmimCl 和AlCl3混合物作了研究,基于对离子液体的超细偶合常数和g 值的测定和分析,他们认为碱性离子液体的溶解性质是和DMF 和DMSO 相类似。4离子液体在萃取分离中的应用4.1萃取分离有机物目前,对于从水相中萃取有机物,减少有机物污染是有机合成面临的一个巨大困难,用离子液体萃取挥发性有机物时,因为大多数离子液体几乎没有蒸汽压,几乎不挥发,热稳定性好,它既不污染水相,也不污染大气,因此离子液体称为绿色溶剂。萃取完成后加热萃取相或蒸馏可分离萃取物,并且可以循环使用。美国Alabama大学的Rogers10领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯

12、胺、苯甲酸、氯苯等11种衍生物,在憎水性离子液体相bmimPF6(1-丁基-3-甲基眯唑六氟磷酸盐离子液体)与水相中的分配比,并在辛醇一水间的分配进行比较,两者分配比有对应关系,存在细节上的差别。采用疏水性离子液体C4mimPF6从水中萃取苯的衍生物,结果表明,分配比随溶液的pH的变化而变化,可以通过调节溶液的pH控制萃取物在两相间的分配状态,从而提高萃取过程的可调节性。Liu等11利用疏水性C4mimPF6和C4mimPF6可以有效的萃取一系列典型环境污染物,包括苯系衍生物、稠环芳香烃、芳香胺类、邻苯二甲酸盐、除草剂和有机金属物等,为离子液体用于环境污染物的分离富集提供了依据。研究表明,C4

13、mimPF6获得最好的效果,其主要归因于离子液体在水介质中的高稳定性及适宜的粘度。李闲等12测定了苯酚、苯基酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在疏水性离子液体bmimPF6和dmimPF6(1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体)与水两相中的分配比,结果表明,萃取过程很快达到平衡,与传统的有机溶剂相比,分配比处在同一个数量级,并且随温度的升高而降低；不同的取代基和取代基长度对酚类物质在两相中的分配比影响较大,导致萃取能力差异比较大。Vidal等13研究了CnmimPF4或CnmimPF6(n=6,8,10)从水溶液中萃取苯酚、对羟苯基乙醇、羟基苯甲酸等,在pH为2-9的条件下分析萃取率,结

14、果表明,pH为9时,对羟基苯甲酸的萃取率最低。Fadeev等14研究报道了用离子液体bmimPF6、omimPF6(1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐离子液体)从发酵液中萃取正丁醇的实验,结果表明,在23纯水与bmimPF6与omimPF6达到平衡时,水相中的离子液体的含量为2.297或0.350,离子液体中含水量分别为2.116和1.520,说明omimPF6比bmimPF6的疏水性强,离子液体与水的相互溶解度对萃取的选择性具有较大的影响。姚秉华等15以C4mimPF6为液膜,研究了苯酚的内耦合液膜迁移,为有效治理含酚工业废水提供了一种新的方法。Meindersma等16研究了用离子液体从芳香

15、烃和烷烃混合物中芳香烃的萃取,并与常规萃取剂做了比较,结果表明,MBPyBF4(1-甲基-2-丁基-吡啶四氟硼酸盐离子液体)是工业上从芳香烃、烷烃混合物中萃取分离芳香烃的适合替代萃取剂。目前,应用离子液体从水溶液萃取有机物的最大困难在于离子液体的流失,无论离子液体在水中的溶解度如何,萃取过程都会造成一部分离子进入到水相中,而残留在水中。但应用离子液体对某些有机物的高萃取率,用其富集环境中的有机物用于分析化学中前景非常乐观。由于离子液体的高昂价格及对环境的未知毒性,产生交叉污染,使离子液体的萃取无法在工业上大规模应用。4.2萃取分离金属离子液体萃取分离金属离子是化学分析中一个比较成熟的分离方法。

16、它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相溶剂中分配比的差异,使目标金属离子从水相进入有机相而达到彼此分离的目的17。为了克服传统分离溶剂的挥发性和毒性等缺点,离子液体作为绿色萃取溶剂用于萃取分离金属离子已成为研究的热点。用普通离子液体萃取金属离子,如不采取任何措施,则金属离子的分配比(D)小于1,无法使用。为此,需将离子液体功能化,即主要是指在阳离子的侧链上引入易于与金属离子配位的结构,形成功能性离子液体,可以直接用于萃取,或作为萃取剂与其它离子液体共同作为萃取相,应用于金属离子的萃取。Rofers等18-20研究了提高分配比值的方法：一种是在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位

17、结构；另一种是加入萃取剂,使之与金属离子形成适合分离的化合物。Visser等报道了阴离子为PF6-、阳离子为咪唑类的离子液体,研究了在阳离子取代基上引入不同的配位原子或结构的6种离子液体(如图1)。一个是在取代基上引入S原子1-丁基-3-(2-乙硫醚基)乙基咪唑阳离子(如图1-a)；两个是引入硫脲基团(如图1-b)；另三个引入了脲基团(如图1-c),分别从水中萃取cd2Cd2+、Hg2+,并且还研究了这6种离子液体与bmimPF6的l：l混合液的萃取实验。结果表明,附带的官能团和烷基基团都影响着萃取效果,改性离子液体随着其修饰的烷基链的增长,对金属离子的分配比呈上升趋势,由于加入此类萃取剂与金

18、属离子形成憎水性的配合物,分配比(D)可达102数量级。加入合适的萃取剂,也可以提高分配比。例如90Sr是原子裂变的产物,还没有有效的方法从放射性废料中除去。Dai等21最早以离子液体R1R2meimTNf2、R1R2meimPF6为萃取相,用冠醚二环己基18冠6(DCHl8C6)为萃取剂,与有机溶剂甲苯等体系作对照,从水溶液中萃取Sr2+,结果发现,Sr2+的分配比在离子液体中比在甲苯和氯仿中高出几个数量级,最大的是用emimTNf2(三氟甲基磺酰胺酸根CF3SO2)2N-简写为：TNf2-),萃取分配比可达到1.1×104,是用有机溶剂萃取的10 000倍以上。影响分配比的因素主

19、要有：萃取相的组成、阴阳离子的大小和价态以及体系的pH值等。Visser等21研究了离子液体bmimPF6、C6mim PF6为萃取相,以有机溶剂PAN(1-吡啶偶氮基-2-苯酚)、TAN(1-噻唑偶氮基-2-苯酚)和卤素、拟卤素阴离子(SCN-、OCN-、CN-)作为萃取剂,萃取水中的过渡金属离子Fe3+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+,并且考察了pH及阴离子类型对螯合物分配比的影响,结果发现,不用萃取剂时,不同水合离子的分配比均小于l；当加入萃取剂时,随着pH的增大,金属离子分配比逐渐增大,主要因为当pH较大时,两种萃取剂都去质子化,变成阴离子,易于与金属阳离子结合,生成疏水配合物

20、。此时对离子的萃取选择性顺序为Co2+>Fe3+>Cd2+>Ni2+。另外,阴离子越大,疏水性越强,越利于萃取,如阴离子大小顺序为I->Br->CI->F-,其对分配比影响基本一致。离子液体与常规溶剂表现出不同的萃取行为, 表明离子液体萃取体系可能有不同于常规萃取体系的萃取机理。目前,提出的离子液体萃取金属离子的机理大致分为：中性复合物机理22,23、阳离子交换机理20,24、阴离子交换机理25,26及三重模式机理27。研究表明,离子液体萃取体系的萃取机理是复杂的,与金属离子、萃取剂、离子液体等因素有着密切关系。Ajioka等28和Hirayama等22的研

21、究表明：对同种金属离子,使用不同的萃取剂,或者使用相同的萃取剂萃取不同的金属离子,其萃取机理可能不同。此外,离子液体结构上的变化也可能会引起萃取机理的变化,如阳离子侧链的增长,使萃取机理由阳离子交换机理转换成了中性复合物机理29；烷基侧链上引入氟原子,萃取模式由离子交换转变成中性复合物,使离子液体在强酸下仍能达到较高的萃取率,可用于回收酸度较高的核废料中的放射性金属元素等。由此可见,中性复合物萃取模式可以避免离子液体自身的损失。所以,定向的使离子液体萃取机理由离子交换机理转变成中性复合物机理将成为绿色分离化学未来发展的趋势。目前,应用离子液体萃取金属离子还存在着两个问题,一是不加入有机溶剂,直

22、接萃取的效率比较低,引入功能化基团后的离子液体还需进一步合理的设计；二是萃取后的金属离子不能直接反萃取,必须使用有机溶剂,而且自萃取的过程中离子液体有可能发生阴离子交换,使其结构发生变化。4.3萃取分离生物分子最近研究发现,离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从发酵液中回收丁醇,蒸馏、全蒸发等方法都不经济,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性,非常适合于从发酵液中回收丁醇。Huddleston等10尝试了用离子液体代替溶剂萃取中的传统有机溶剂之后,很多研究组尝试用离子液体对生物大分子的萃取分离。其在萃取分离生物物质,如蛋白质、核酸等方面表现出了优异的性能。近年来,Wang等30成功使用

23、C4mimPF6直接萃取双链DNA,从萃取率和分配比可以看出,少量的DNA可以快速的被离子液体定量萃取,此时蛋白质和金属离子不干扰。这种方法为分离纯化实际样品中的痕量DNA提供了一个新的方法,与传统的彩氯仿萃取体系相比,离子液体较小的毒性使它适合用于生物分子的处理过程。另外,利用离子液体建立双水相萃取体系,开发新的绿色分离技术,也引起了研究者的兴趣。2003年,Rogers提出了C4mimCl与K3PO4可以形成双水相体系31。此后,Li等32用离子液体双水相体系C4mimC1K3PO4从罂粟壳中提取鸦片生物碱,为生物活性物质的分离开辟了一条新的道路。最近,Zhang33报道了基于C4mimB

24、F4果糖的双水相体系,研究了该体系的相图,并为双水相体系的热力学研究提供了依据。4.4离子液体萃取脱硫离子液体萃取脱硫技术最先由Wasserscheid提出34,该实验组研究发现咪唑类阳离子与AlC14-、PF6-、CF3S03-、BF4-、Cl-、CH3S04-、CH3S03-等阴离子组成的多种几均能很好地溶解含硫化合物,尤其是结构复杂的噻吩类硫化物,目前已取得显著的研究进展35,36。用于萃取脱硫研究的IL阳离子主要是咪唑类,阴离子选取的范围相对较广,Lewis酸类、氟磷酸类、氟硼酸类、酸酯类等均具有很好的萃取脱硫效果。黄蔚霞等37、冯婕等38、Bosma和阿克苏·诺贝尔化学公司

25、39分别研究了AlCl3-；叔胺离子液体催化剂、咪唑类离子液体和咪唑磷酸酯盐类离子液催化裂化汽油脱硫中的应用,此种工艺不仅节省投资,而且能够抽取所有烷烃和芳烃硫化物,包括加氢脱硫难以去除的二烷基二苯并噻吩,脱硫效率高,使离子液体脱硫成为液体燃料脱硫研究的焦点。2008年,Holbrey40报道了阳离子为咪唑、吡啶和吡咯的离子液体对二苯并噻吩(DBT)的萃取性能的研究结果,DBT在两相中的分配比随阳离子的不同有一定变化,而阴离子对分配比的影响不大。5.结束语离子液体作为一种环境友好的绿色新型溶剂,具有独特的性质,结构的可设计性以及相对稳定的物理化学性质,使离子液体的应用研究日益受到人们的重视。功

26、能化离子液体可构成特定的离子液体萃取体系,对大部分无机金属离子、有机物、生物分子等都具有很好的溶解性能,且可降解某些高分子材料。但对于离子液体在萃取过程中的分配比、萃取后目标物与离子液体的分离、离子液体的循环使用以及毒理学参数等都将是离子液体作为萃取溶剂研究应予以关注的焦点问题,研究者们正在寻找真正符合“绿色化学”理念的离子液体。参考文献1 Fuiier J, Breda A C, Cariin R T. Eiectroanaiyticai Chem, 1998, 45(91): 29 34.2 Oiivier H. Moiec Catai A, 1999, 146(1-2): 285 289

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