影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素

1、 合成工艺 与工程影响 MDI 体系聚氨酯弹性体性能的因素 刘锦春 , 段有顺(橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学高分子科学与工程学院 , 山东 青岛 266042 摘要 :采用半预聚物法合成了以聚醚二元醇 、 4, 4 -(M DI 、 1, 42, 4-/2,6-二氨基 -3, 5-二甲硫基甲苯 (DMT DA 、半预聚体中 NC O 基团质量分数 、 DI 素 。 结果表明 , 采用 PT MG /M DI/DMT DA 。 关键词 :聚氨酯弹性体 ; :; :B 文章编号 :1005-5770(2006 07-0004-04A ffecting F actors of Pro

2、perty of PU E lastomer B ased on MDILI U Jin 2chun , DUAN Y ou 2shun(K ey Lab 1of Rubber &Plastics , M inistry of Education , Qingdao University of Sci 1and T ech 1, Qingdao 266042, China Abstract :T w o 2pack PU elastomer was prepared by means of quasi 2prepolymer process , with polyether glycol ,4

3、,4 2diphenylmethane diis ocyanate (MDI , 1,4-BDO and 3,52dimetylthio toluene diamine (DMT DA as raw materials 1The key affecting factors , such as the variety of poly ols , the mass percentage of free 2NC O group in the quasi 2prepolymer , the variety and proportion of different chain extenders and

4、is ocyanate index , of the physical and mechanical properties of polyurethane elastomer were discussed 1The results indicated that the elastomer of PT MG /MDI/DMT DA by quasi 2propolymer process had g ood mechanical and technological properties 1 K eyw ords :PU E lastomer ; 4,42diphenylmethane Diis

5、ocyanate (MDI ; DMT DA ; Quasi 2prepolymer 浇注型聚氨酯弹性体 (CPUR 具有硬度范围宽 、 耐磨性能好 、 机械强度高 、 回弹性好等特点 。 通常采 用一步法 、 预聚物法和半预聚物法三种方法合成1。T DI 体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物法合成 , 预聚物中游离 NC O 质量分数较低 ; 而 MDI 体 系的聚氨酯预聚物 , 虽然其预聚物比 T DI 体系预聚物 刺激气味小 , 但 MDI 体系预聚物粘度较高 , 故合成 MDI 体系浇注胶多采用半预聚物法 , 半预聚物中游离 NC O 的质量分数较高 , 粘度较低 。同时 , 采用半

6、预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度 和用量相接近 , 便于加工 。 同时针对常用扩链剂 3, 3 -二氯 -4, 4 -二氨 基二苯甲烷 (MOC A 使用不便的缺点 , 据文献报 道 25, 采用新型液体扩链剂 DMT DA 制备弹性体 , 通过配方的调整 , 可以得到配比 、 粘度接近的双组分 聚氨酯弹性体体系 , 该体系具有原料粘度较低 、 生产 工艺简单 、 操作方便 、 性能优良等特点 。1 实验部分111 原料及规格 聚醚 :T DI O L 21000, 羟值 (1105 mgK OH/g ,天津石化三厂 ; 聚醚 :T DI O L 22000, 羟值 (565 m

7、gK OH /g , 天津石化三厂 ; 聚醚 :PT MG 21000, 羟值 112mgK OH/g , Bayer 公司 ; 4, 4 -二苯基甲烷二异 氰酸酯 (MDI :工业品 , 烟台万华聚氨酯股份有限公司 ; 扩链剂 DMT DA :工业品 , 杭州崇禹公司 ; 1, 4-丁二醇 :化学纯 , 上海化学试剂厂 ; 二月桂酸二 丁基锡 :化学纯 , 上海化学试剂厂 。 112 双组分 CPUR 的制备 11211 A 组分的合成 将聚醚多元醇加入三口烧瓶中 , 在 100120 , 01096MPa 的负压下减压脱水 1152h , 冷却至 60 , 加入计量的二异氰酸酯 , 在 (

8、802 左右反 应 115h , 然后再脱气至无气泡 , 降温密封得预聚物 (或半预聚物 待用 。4 塑料工业CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第 34卷第 7期 2006年 7月作者简介 :刘锦春 , 男 , 副教授 , 主要从事橡胶 、 聚氨酯等高分子材料教学与科研工作 , 发表论文 20余篇 。 liujinchun20011631com ,11212 B 组分的制备 将聚醚多元醇 、 DMT DA 、 1, 4-丁二醇等按一定 比例称量 、 混匀并加热至 100120 , 真空脱水后 加入催化剂 , 搅拌均匀待用 。 11213 试样的

9、制备 在一定温度下将 A 、 B 组分按一定比例充分搅拌 均匀 , 浇入模具加热 、 加压硫化得聚氨酯弹性体 , 然 后在 100 下进行后硫化 , 室温放置一周后 , 进行性 能测试 。 113 性能测试 硬度按 G B/T 伸长率按 G B/T ; G B/T 529 1999; 回弹率按 G B/T 1681 1991进行测试 。2 结果与讨论211 合成方法对弹性体力学性能的影响 以 PT MG 21000、 MDI 为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离 NC O 质量分数为 8%的预聚 物和 13%的半预聚物 (半预聚物法游离 NC O %质量 分数由 13%降到 8% ,

10、采用 1, 4-丁二醇扩链制得 聚氨酯弹性体 。 合成方法对弹性体性能的影响如图 1所示 。图 1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响Fig 1E ffect of synthesis method on mechanical properties of elastomer 由图 1可以看出 , 在设定游离 NC O 质量分数相 同的情况下 , 采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合 性能稍好一些 。 原因是 :采用预聚物法时 , 在聚合初 期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应 , 反应比 较完全 , 分子结构比较规整 , 加入扩链剂组分时 , 只 有扩链剂和预聚物中的 NC O 基团反应 ,

11、产物结构 规整 ; 而采用半预聚物法时 , A 、 B 组分之间反应时 , 一方面 A 组分中的 NC O 质量分数较高 , 同时 B 组 分中除了小分子扩链剂外还有部分的多元醇 , 两者的 反应活性不同 , 反应速度差别较大 , 产物的结构相对比较杂乱 , 故性能稍低 。 212 多元醇种类对弹性体性能的影响 分别采用 PPG 多元醇 T DI O L 21000、 T DI O L 22000及 PT MG 21000, 制 备 MDI 半 预 聚 物 , 扩 链 时 设 定 NC O 质量分数为 515%, 异氰酸酯指数 1105, 所得 弹性体性能如图 2所示 。图 2 多元醇种类对材

12、料性能的影响(A 组分 :多元醇 -M DI 半预聚物 , NC O 质量分数 13%; B 组分 :DMT DA/1, 4-丁二醇物质的量比 1/3;扩链时设定 NC O 质量分数为 515%Fig 2E ffect of variety of poly ols on mechanical properties of elastomer 图 2结果表明 , 由 PT MG 21000得到的弹性体综合 性能较好 , 而 PPG 性能较低 。这归因于 PPG 中存在大量侧甲基 , 增大了分子之间的距离 , 减小了氢键的 作用 , 同时 , PT MG 21000结构规整 , 容易产生结晶 , 故

13、其性能较好 。 213 游离 NCO 质量分数对弹性体性能的影响表 1 游离 NC O 质量分数对材料物理机械性能的影响T ab 1E ffect of mass percentage of free 2NC O on mechanicalproperties of elastomer NCO 质量分数 /%345678邵 A 硬度 677277848791拉伸强度 /MPa585450474542 由于 T DI 的蒸汽压较高 , 气味较大 , 所以较少采 用半预聚体法 ; 而纯 MDI 在常温下为固态 , 使用时 需要熔化 , 且采用预聚体法时制得的预聚体粘度较 高 , 预聚体和固化剂的混

14、合比例相差较大 , 不易混合 均匀 , 所以 MDI 体系多以半预聚体法为主 。 以 PT MG 、 M DI 合成一定游离 NC O 质量分数的 A 组分 (半预聚物 , 以 PT MG 、 DMT DA/1, 4-丁二醇 =1/3等合成 B 组分 , 混合时改变设定的 NC O 质量分5 第 34卷第 7期 刘锦春等 :影响 M DI 体系聚氨酯弹性体性能的因素 数 , 得弹性体的物理机械性能如表 1所示。 表 1结果表明 , 采用半预聚体法制备的聚氨酯弹性体 , 在半预 聚体游离 NC O 质量分数相同的情况下 , 随着设定游 离 NC O 质量分数的提高 , 其硬度、 拉伸强度、 30

15、0%定伸应力、 撕裂强度、 压缩永久变形增大 , 扯断伸长 率和回弹性减小。 这是因为随着设定 NC O 质量分数 的提高 , 大分子结构中硬段含量提高的结果。 214 扩链剂对弹性体性能的影响 聚氨酯弹性体加工过程中 , 得到性能优良的弹性材料 , 剂 。 , 。 21411 以 PT MG 和 游 离 NC O 质 量 分 数 为 13%的 半 预 聚 体 , 扩 链 时 设 定 NC O 质 量 分 数 为 8%, 选定扩链系数为 0195, 分别采用 MOC A 和 DMT 2DA 为扩链剂 , 所得弹性体的物理机械性能如图 3示 。图 3 扩链剂种类对材料性能的影响Fig 3E ff

16、ect of variety of chain extender on mechanicalproperties of elastomer图 3结果表明 , 半 预 聚 体 时 , 采 用 MOC A 和 DMT DA 为扩链剂 , 所得弹性体的物理机械性能基本接近 , 采用 MOC A 的弹性体拉伸强度 、 300%定伸应 力 、 撕裂强度稍好 , 而采用 DMT DA 的弹性体回弹 性 、 压缩永久变形稍好 。21412 B 组分中扩链剂不同配比对弹性体性能的影响表 2 扩链剂不同配比对性能的影响T ab 2E ffect of different proportion of chain

17、extender on mechanicalproperties of elastomern (1,4-BDO /n (DMT DA 1/41/21/12/14/1邵 A 硬度8780777065拉伸强度 /MPa4847505045 以 PT MG 21000、 MDI 等为原料 , 采用半预聚物法 制备 13%半预聚物 , 混合时设定 NC O 质量分数为 7%, 改变 B 组分中 1, 4-丁二醇与 DMT DA 的物质 的量比 , 所得弹性体的性能见表 2。表 2结果表明 , 随着 DMT DA 加入量的增加 , 弹性体硬度 、强度等增 加 , 而伸长率下降 。这归因于 DA 中含有的

18、苯环 结构及其与 NC O 。 PT MG 21000/MDI 体系 A 、 B 组分 , 混 合时改变两组分活性基团的物质的量比 , 即 NC O 摩尔数与 OH 和 NH 2摩尔数和之比 , 所得弹性体 的物理性能见图 4 。图 4 异氰酸酯指数对制品性能的影响Fig 4E ffect of is ocyanate index on mechanical properties of elastomer 由图 4可知 , 异氰酸酯指数从 017增加至 111时 , 制品硬度由 60增至 92, 相应的拉伸强度 、撕裂 强度 、 回弹率也增加 , 而伸长率则逐渐减少 。 这是因 为在异氰酸酯指

19、数小于 110时 , 反应体系 OH 和 6 塑 料 工 业 2006年 NH 2过量 , 且 NH 2活性高 , 导致部分羟基化合物 未参加反应 , 在体系中起到了内增塑剂的作用 , 使制 品硬度降低 , 性能下降 ; 而异氰酸酯指数提高到 110以上时 , OH 和 NH 2全部反应 , 且过量的 NC O 基团和氨基甲酸酯及取代脲发生反应 6, 形成化学交 联 , 使制品硬度增加 , 拉伸强度 、 撕裂强度 、 回弹率 增加 , 伸长率则下降 。 216 合成方法对粘度和 A 、 B 组分质量配比的影响表 3 合成方法对粘度与 A 、 B 组分质量配比的影响T ab 3E ffect o

20、f synthesis method on of1(A 扩链剂(B 2 半预聚 物 (A 扩链剂 组分 (B 粘度 /mPa s (25 -752500- (10065010300230混合质量比 (A B 100 7100 50 注 :1 预聚物法 : NC O 质量分数为 7%; 2 半预聚物法 : NC O 质量分数为 13%, 混合时设定 NC O 质量分数为7%。 分别采用预聚物法和半预聚物法合成 PT MG 2MDI 体系的聚氨酯弹性体 , 采用旋转粘度计测试其粘度 ,结果见表 3。 由表可以看出 , 虽然两种合成方法得到 的弹性体的力学性能比较接近 ; 但从工艺角度讲 , 采 用

21、预聚物法有其不便之处 。 首先预聚物中 NC O %含 量较低 , 加工温度下的粘度较大 , 而作为固化剂的小 分子醇类粘度又很低 , 且两者混合比例相差悬殊 , 有 时高达 25 1, 容易造成混合不均 ; 而采用半预聚物 法得到的 A 、 B 组分 , 比例 、粘度接近 , 对混合非常有利 。 所以 , MDI 体系采用半预聚物法工艺性较好 。3 结论 1 环氧丙烷聚醚多元醇制得的 MDI 体系弹性体力学性能比四氢呋喃聚醚型差 。 2 半预聚物法合成聚氨酯弹性体 , 两组分混合 时 , 在一定范围内 , 随着设定 NC O 质量分数及异 氰酸 指 提 高 , 硬 度 、拉 伸 强 度 、

22、300。1, 4-丁二醇与 DMT DA 的配比 , 可以在较宽的范围内调节 MDI 体系弹性体的力学性 能 。 4 二胺类扩链剂 MOC A 和 DMT DA 所得 MDI 体 系聚氨酯弹性体的物理机械性能接近 , 但 DMT DA 常 温下为液体 , 工艺性能较好 。 5 采用半预聚物法合成 MDI 体系聚氨酯弹性体 工艺性能较好 。参考文献1 刘保成 , 刘锦春 1弹性体 , 199818(4 :532 山西化工研究所 . 聚氨酯弹性体手册 . 北京 :化学工业出版社 , 2001. 503 赵松山 , 顾润民 , 吕锡元 . 山东化工 , 1995, (40 :214 李再峰 , 梁自禄 , 田慧等 . 聚氨酯工业 , 2004, 19(3 :185 刘红梅 , 刘凉冰 , 洛桂娥等 . 化学推进剂与高分子材料 ,2005, 3(2 :326 徐培林 , 张淑琴 . 聚氨酯材料手册 . 北京 :化学工业出版社 , 2002. 14(本文于 2006-04-19收到 N