第二章IR第一节红外光谱

1、第二章第二章 红外光谱红外光谱教学基本要求：教学基本要求： 了解红外的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生；了解红外的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生； 了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法；了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法； 掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素；掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素； 掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外光谱进行有机结构分析的方法。光谱进行有机结构分析的方法。引言引言 红外光谱（红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是研）是研究分子运动

2、的吸收光谱，亦称为分子光谱。究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常通常 IR 指波长指波长 225m 之间的吸收光谱，这之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动。段波长范围反映出分子中原子间的振动。 红红外光谱也称振转光谱。外光谱也称振转光谱。第一节第一节 IR 的基本原理的基本原理 用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为

3、纵坐标，把数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。3 1一、一、红外吸收光谱红外吸收光谱红外光区（红外光区（0.81000m）的划分：）的划分：3 2按按波长波长分为三个区：分为三个区：近红外区近红外区（泛频区）（泛频区） 主要用于研究主要用于研究 O-H、N-H 和和 C-H 键的倍频吸收和键的倍频吸收和组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。：0.82.5m ：125004000cm-1中红外区中红外区（基频区）（基频区）：2.525m ：4000

4、400 cm-1 主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。远红外区远红外区：251000m ：40010 cm-1 主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的晶格振动。晶格振动。(一一)振动定义振动定义 在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为化学键的振动。的运动，称为化学

5、键的振动。 由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。 二、二、 化学键的振动化学键的振动 (1)定义定义(二二)化学键振动类型化学键振动类型 成键原子核成键原子核沿沿键轴键轴方向方向作周期性运动，从而引起作周期性运动，从而引起成键原子核之间的距离（简称

6、键长）发生周期性变成键原子核之间的距离（简称键长）发生周期性变化，这样的振动称为伸缩振动。用化，这样的振动称为伸缩振动。用“ ”表示。表示。 伸伸 缩缩 振振 动动 1注：伸缩振动均不改变键角的大小。注：伸缩振动均不改变键角的大小。相位相同，即在振动中各键同相位相同，即在振动中各键同时伸长或缩短。用时伸长或缩短。用“s s”表示。表示。（2）分类）分类伸缩振动根据相位的不同可以分为：伸缩振动根据相位的不同可以分为：a对称伸缩振动对称伸缩振动b不对称伸缩振动不对称伸缩振动相位不同，即在振动中某些相位不同，即在振动中某些键伸长的同时，另一些键在键伸长的同时，另一些键在缩短。用缩短。用“asas”表

7、示。表示。原子核在原子核在垂直于键轴垂直于键轴的方向上振动，的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用故称之为化学键的弯曲振动。用“”表示。表示。CH2CH2弯弯 曲曲 振振 动动 2(1)定义定义 以以 为例来说明各种弯曲振动。为例来说明各种弯曲振动。 的两个的两个C-H键构成一个平面，假键构成一个平面，假定此平面就是纸面。定此平面就是纸面。 (2)分类分类弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外扭曲振动用“”、“”表示用“”表示用“”表示用“”表示基团的键角交替发生变化基团的键角不发生变化，基团只是作为

8、一个整体在分子的对称平面内左右摇摆两个H原子核在垂直于纸面的方向上振动，且运动方向相同-同时向纸面的同一侧运动两个H原子核运动方向相反化学键弯曲振动类型分类化学键弯曲振动类型分类 分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，三个坐标表示，有有3个自由度。个自由度。n个原子组成的分子有个原子组成的分子有3n个自由度，其中个自由度，其中3个个分子整体平动自由度，分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子个分子整体转动自由度。线型分子只有只有2个转

9、动自由度个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为。所以，非线型分子的振动自由度为(3n-6)，对应，对应于于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称个基本振动方式。这些基本振动称简正简正(normal)振动振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。多原子分子的振动多原子分子的振动3 以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将以双原子为例，在

10、双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循谐振动遵循胡克定律胡克定律：mK21（三）振动能级跃迁（三）振动能级跃迁振动振动频率频率1式中：式中： -振动频率振动频率 K -化学键的力常数（化学键的力常数（Nm-1）K21Kc212121mmmm因为因为AiiNMm310ANM3102121MMMMM式中：式中：Mi- i 原子的摩尔质量，原子的摩尔质量，g NA-阿伏加德罗常数（阿伏加德罗常数（6.021023mol-1）式中式中)(10906. 3112sMK)(3 .1301cmMK例：已知例：已知 、 和和

11、 c-c 键的伸缩振动力常数分键的伸缩振动力常数分别为别为1650Ns-1、960Ns-1和和450Ns-1，求它们的伸缩振，求它们的伸缩振动波数。动波数。解：解： cc cc 612121212M12160616503 .130cmcc1164869603 .130cmcc1112864503 .130cmcc 由上面的公式可以得出以下由上面的公式可以得出以下结论结论：a.a.分子的折合质量越小，振动频率越高；分子的折合质量越小，振动频率越高；b.b.化学键的力常数越大，振动频率越高。化学键的力常数越大，振动频率越高。由这两条结论我们可以得到以下规律：由这两条结论我们可以得到以下规律：a.a

12、.力常数与化学键的键能成正比，质量接近的基团，力常数与化学键的键能成正比，质量接近的基团，力常数有以下规律：力常数有以下规律： K叁键叁键 K双键双键 K单键单键则则 IR IR 吸收频率：吸收频率：ccccccb.b.与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区；在高波数区；c.c.与碳原子成键的其他原子，随其原子质量的递增，与碳原子成键的其他原子，随其原子质量的递增，折合质量也递增，导致红外波数递减；折合质量也递增，导致红外波数递减；叁键叁键 双键双键 单键单键如：如：d. 弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲

13、振动的 K 均较小，均较小，故其吸收在低波数区。故其吸收在低波数区。例如：例如：C-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于 3000cm-1，而弯曲，而弯曲振动吸收位于振动吸收位于 1340cm-1。e不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩振动大，所以振动大，所以 as 吸收带出现在较高的波数区，且吸收带出现在较高的波数区，且吸收强度高。吸收强度高。 根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定：量由下式确定：KhVhVEV2)21()21(振动振动能级能级2式中式中 V-振动量子数，其值为振动量子数，其

14、值为0，1，2，3 E0为振动基态；为振动基态； E1为第一振动激发态；为第一振动激发态； E2为第二振动激发态；余类推。为第二振动激发态；余类推。两个相邻振动能级间的能量差两个相邻振动能级间的能量差EV可由下式确定：可由下式确定：hchEEEVVV )1(hchEhchV振动振动能级跃迁与红外吸收光谱能级跃迁与红外吸收光谱3当光子的能量当光子的能量h与振子的跃迁能相等，即：与振子的跃迁能相等，即：时，光子有可能被谐振子吸收，振子由低能级跃迁时，光子有可能被谐振子吸收，振子由低能级跃迁到高能级态，同时产生吸收谱带。到高能级态，同时产生吸收谱带。 且电磁波的频率（波数）与谐振子的振动且电磁波的频

15、率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要必要条件条件：110三、基本术语三、基本术语 在光谱中，体系由能级在光谱中，体系由能级 E E 跃迁到能级跃迁到能级 E E要服从一定的规要服从一定的规则，这些规则叫做光谱选律。不同的光谱，其选律不同。则，这些规则叫做光谱选律。不同的光谱，其选律不同。 简谐振动光谱选律为简谐振动光谱选律为 ，即跃迁必须在相邻振动能级，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行。之间进行。 的红外跃迁称为本征跃迁，所产生的吸收的红外跃迁称为本征跃迁，所产生的吸收带称为本征吸收带或基频峰。带称为本征吸收带或基频峰。光谱选律光

16、谱选律1基频峰基频峰2 分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。 倍频峰倍频峰3（组）合频峰（组）合频峰4 基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的吸收峰称为合频峰。（当一个光

17、子激发了一个以上的振差的吸收峰称为合频峰。（当一个光子激发了一个以上的振动发生能级跃迁时，即可观察到组合频）动发生能级跃迁时，即可观察到组合频） 泛频峰泛频峰5倍频峰和合频峰统称为泛倍频峰和合频峰统称为泛频峰。形成泛频峰的跃迁频峰。形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相几率较小，故与基频峰相比，泛频峰通常为弱峰，比，泛频峰通常为弱峰，常常不能检出。常常不能检出。 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。例如：酸酐 振动偶合振动偶合6 当倍频峰或合频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频

18、峰之间的偶合，称为费米共振。 费米共振费米共振7醛基：2830cm-1和2720cm-1（尖） C-H（1390）2 与 C-H（2830-2720）例如：苯甲醛第二节第二节 影响影响IRIR吸收强度和吸收频率的因素吸收强度和吸收频率的因素 红外光谱的吸收强度通常用峰高或峰面积表示，峰红外光谱的吸收强度通常用峰高或峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。红外光谱的吸收强高或峰面积越大，吸收强度越大。红外光谱的吸收强度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范围内符据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范

19、围内符合合朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律。用于定性分析时，根据摩尔消光。用于定性分析时，根据摩尔消光系数可区分吸收强度级别。系数可区分吸收强度级别。一、红外光谱的吸收强度及其影响因素一、红外光谱的吸收强度及其影响因素(一一)红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度摩尔消光系数强度符号200很强vs75200强s2575中等m525弱w05很弱vw 根据量子力学理论，红根据量子力学理论，红外吸收强度（用外吸收强度（用 表示）与表示）与偶极矩偶极矩随核间距变化的平方随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大极矩变化幅度越大吸收强吸收强度越大。度越大。(二二)影响

20、红外吸收强度的因素影响红外吸收强度的因素振动过程中偶极矩振动过程中偶极矩变化受多种因素的变化受多种因素的影响，如：基团极影响，如：基团极性、电子效应、振性、电子效应、振动偶合、氢键作用动偶合、氢键作用等。等。估计吸收强度估计吸收强度的基本原则的基本原则 一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。COCNOHNH21基团极性基团极性 例如，同质双原子分子（如H2，O2，Cl2等）在伸缩振动过程中不发生偶极变化，没有红外吸收峰。对称性分子的对称伸缩振动也没有偶极变化，也不产生红外吸收峰。而 ， ， ， 等强极性基团的伸缩振动吸收均为强吸收。 使基团极性降低的诱导效应导

21、致基团的吸收强度减小； 使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。CNC NNCNC2诱导效应诱导效应 例如： 为强极性基团，其 吸收带尖而强强，当-C原子上有吸电子基团时， 键极性降低， 吸收带蓝移、强度降低。 同样，六氯丙酮的同样，六氯丙酮的 吸收带比丙酮的吸收带吸收带比丙酮的吸收带弱的多。弱的多。 OC 例如：例如： 共轭效应使共轭效应使 电子离域程度增大，极化程度增电子离域程度增大，极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度显著增加。显著增加。NCasCC,3共轭效应共轭效应 芳香腈和芳香腈和，-不饱和腈的不饱和腈的 吸收吸收强

22、度是饱和脂肪腈的强度是饱和脂肪腈的45倍。倍。 2-甲基甲基-1，3-丁二烯的比丁二烯的比1-庚烯的庚烯的 吸收强吸收强度大的多。度大的多。 2-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯1-庚烯庚烯4振动耦合效应振动耦合效应 通过计算得知：当键角大于通过计算得知：当键角大于 90时，反对称伸时，反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大，且缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大，且相对处于高波数区。相对处于高波数区。 费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。振动耦合有对称和振动耦合有对称和不对称之分不对称之分 氢键作用大大提氢键作用大大提高了化学键

23、的极化高了化学键的极化程度，因此伸缩振程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增动吸收峰加宽、增强。强。5氢键作用氢键作用 例如：随乙醇浓度的升高，氢键效应增强，例如：随乙醇浓度的升高，氢键效应增强，O-H的的伸缩振动吸收大大加强。伸缩振动吸收大大加强。 同一类基团由于具有相同或相近的同一类基团由于具有相同或相近的 和和 K，它们，它们的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的位置不是固定的。各类官能团的位置不是固定的。各类官能团 IR 吸收峰位置大致吸收峰位置大致如下表所示：如下表所示：二、红外光谱吸收频率的影响因素二、红外光谱吸收频率的影响因素特征

24、频率区域名称波数范围/cm-1含H基团频率区O-H、N-H 频率区37003000不饱和C-H 频率区33503000饱和C-H 频率区30002700铵盐频率区31002250X-H 频率区（X=B、P、S、Si）26502000三键频率区23001900双键频率区19501500饱和C-H 面内频率区15001350不饱和C-H面外频率区1000650吸收峰的位置受多种因素的影响，分别讨论如下：化学键频率/cm-1化学键频率/cm-1化学键频率/cm-1C-H3000F-H4000C-H3000Si-H2150Cl-H2890N-H3400Ge-H2070Br-H2650O-H3600Sn

25、-H1850I-H2310F-H4000质量效应X-H键的伸缩振动频率见下表：3 1表表3-3 X-H键的伸缩振动频率键的伸缩振动频率a. 当当X是同族元素时，随质量增大频率显著变小是同族元素时，随质量增大频率显著变小；由上表可知：由上表可知：2DXHX 另外，当含另外，当含 H 基团的基团的 H 原子被氘代后，基团的吸收原子被氘代后，基团的吸收频率会向低波方向移动，且：频率会向低波方向移动，且： 所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可用此法来进行指认。可用此法来进行指认。 b. 当当X是同周期元素时，随原子序数的增大频率升高是同周期元素时，

26、随原子序数的增大频率升高。 以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。且卤素的电负性越大，吸收频率越高。ORROFROClROClClOFF)(1cmOC1715 1800 1869 1828 1928 3 2诱导效应诱导效应 与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的的单键具有一定程度的 键成分，双键上的键成分，双键上的 电电子云密度有所降低，即子云密度有所降低，即 电子云被平均化，因此电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。CH2COCH2CH CH COCH2CH CH COCH CH)(1cmOC17251705 16851665 16701663 3 3共轭效应共轭效应 含有孤对电子的含有孤对电子的 O、N 和和 S 等原子，能与相邻等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（的不饱和基团共轭（p-共轭）。共轭）。3 4中介效应中介效应其结果使不饱