第十章醛、酮、醌20150226

1、 羰基化合物羰基化合物：醛、酮、醌分子中都有极性 （羰基）双键，性质相似，放在一起讨论。醛、酮、醌统称羰基化合物羰基化合物。C=O 1. 醛醛R C HO官能团官能团 醛基醛基 链端链端脂肪醛CH3CH2CH2C HO丁醛OCH3-CH=CH-C-H1 12 23 34 4 -丁烯醛脂环醛O-C-H环己醛芳醛O-CH=CH-C-H3-苯基丙烯醛O-C-H苯甲醛O-CH2C-H苯乙醛多元醛C-COOHH乙二醛C-CH2CH2CH2-COOHH戊二醛2. 酮酮 单酮R C RO官能团 酮基 链中间CH3C CH3O丙酮OC6H5CC6H5二苯酮混酮OCH3CCH2CH3丁酮C6H5CCH3O苯乙酮

2、 脂酮CH3CCH2CH2CH3O2-戊酮CH3C CHOCH CH3甲基丙烯基酮（,-不饱和酮） 环酮O环己酮O 2-环己烯酮（,-不饱和酮）多元酮CH3C C CH3O O 丁二酮（-二丁酮）CH3CCH2C CH3OO 2,4-戊二酮（ -戊二酮）CH3C C6H5O苯乙酮OC6H5CC6H5二苯酮C CH3O-萘乙酮芳酮3. 酮醛酮醛 在芳醛、芳酮中比较重要，有特殊性质的是羰基直接连接在芳环上的；不饱和醛酮中有特殊性质的是,-不饱和醛、酮；-二羰基、 -二羰基化合物性质也很特殊。-丁酮醛C HCH3CH2CO O-戊酮醛（-氧代戊醛）CH2CHCH3CH2COO 1 甲醛为气体，C12

3、以下的醛、酮是液体，其余 为固体；低碳醛有强烈刺激气味，C6C14的醛、酮有花果香味。2 与H2O形成氢键，增加在水中的溶解度。C=OHCHO甲醛CH3CHO乙醛g/100g 水： 丙酮CH3CCH3OCH3CH2CCH3O丁酮CH3CH2CHO丙醛CH3CH2CH2CHO丁醛g/100g 水： 20 4 373 有极性，醛和酮的沸点比相对分子质量相近的烃、醚高，比醇低。 丁醇117OC/74C=O 戊烷36OC/72CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCCH2CH2CH3CH1-戊炔40OC/68CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷46.6OC/79CH3CH2OCH2CH

4、3 乙醚34OC/74CH3CH2CH2CHO 丁醛75.7OC/72CH3CH2COCH3 丁酮79OC/72IR谱谱 （ ，1650 1780 cm-1 ）C ORH1720 1740 cm-1(强)HHR-C=C-C=O1680 1705 cm-1(强)C ORR1700 1725 cm-1C OArR1680 1700 cm-1C OArAr1600 1670 cm-1R-CO-H2665 2880 cm-1脂环酮四元环 1750 1800 cm-1五元环 1700 1780 cm-1六元环 1680 1760 cm-1C OArH1695 1715 cm-1(强)RHR-C=C-C=

5、O1665 1685 cm-1XRR-CH-C=O1725 1745 cm-1C=OCOHRCOCH2HRCOCHRHRCOCR2H 9 1022.22.42 2.5NMR谱谱化学位移 亲核加成亲核加成CO + + - -加成产物可能有手性碳原子，如果有手性碳原子生成，得到的产物是外消旋体。 - -= - -C OCONuR(R)H+NuCsp3Csp2(R)H(R)HNu- - -RCOR亲核加成活性： 与R，(R )H的体积位阻有关。 与R，(R )H的给电子能力有关。 与 Nu 亲核性、体积位阻有关。机机 理：理：HCNCOHRCN + + - -C OR(R)H+ +- -+(R)H(

6、 (7 71 1 7 78 8% %) ) (CH3)2COHCN(CH3)2C=ONaCN-H2SO410-20 CoCNOHHCN+H+ +H+ +- - -C ORCORCNCOHRCNCNCN+慢慢HCN快快RR+- - - -R醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。C OHHC OCH3HC OCH3CH3C OCH3RC ORR加成速度加成速度：C OCOCNCN+K- - -CH3CHO p-NO2C6H4CHO C6H5CHO p-CH3OC6H4CHOK 很大 1420 210 32OOO(CH3)2CHCCH3C6H5CCH3C6H5CC6H538 0.8 很小化合物 加H

7、CN，使碳链增长；引入-OH，-CN，用于有机合成。例：例：HCl,H2OCH3CH2COCH3HCNCH3CH2C-CNCH3CH2C-COOHCH3CH=C-COOHOHCH3OHCH3CH3H2SO4 浓浓 工业应用：工业应用：CH3C OCH3CH3CCH3CH3OHCNROH,H2SO4+ HCN CH2=C-COORCH2CCOOC4H9CH3n O OCH2=C-COOC4H9CH3弹性体CH2CCOOCH3CH3n O OCH2=C-COOCH3CH3有机玻璃醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。C OCOHRSO3NaNaHSO3+R(R)H(R)H.CONaRSO3HCOH

8、RSO3NaC OOS+ONaOH(R)H(R)HR(R)H+ +- -机理：机理：应用：鉴别、分离、提纯醛和酮。R2COHSO3NaSO2OHH3OR2C=O+R2C=O+H2O+ Na+ +SO3R2C=O+H2O+ Na+ +- -+ +NaHSO32- -RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法R MR LiR MgXC NaRC（ ， ， ）R2CO + +- - RMgX + +- - RH3OR2-C-OMgXR2-C-OH+R+ +RRRRRMgXRR CH2OHRCHOHRRH3OH3OH3O+H2C=OC=OC=ORHC-OMgX

9、CH-OMgXRRCH2-OMgXRC-OHRR+ + + +制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和R-Li活泼，亲核性能强，体积小C ORROHCH3CH3-MgXC2H5-MgXC3H7-MgX+C2H5COC3H7CH3COC3H7CH3COC2H5+CH3CH2C-CH2CH2CH3C ORR+R-MgX中R体积大，收率低，可用R-Li。(CH3)3C-CO-C(CH3)3(CH3)3C-Li(CH3)3C3C-OH+ +Et2O8 81 1% %- -6 60 00 0C C 醛、酮加一分子醇生成半缩醛、酮； 与两分子醇反应生成缩醛、缩酮。 + + - -.C OC ORORH+R

10、OHR(R)H(R)H半缩醛、酮，不稳定，不能分离半缩醛、酮，不稳定，不能分离HC OC O H+ +R(R)HR(R)H（增加亲电性）H+ +催化OHOH2ROH +- -RO+- -（增加亲核性）OH- -催化C OHHCH2CH2OHCCH2HOCH2CH2OCCH2OHH.HRO-HRO-CH2-OHROHH2CO+ + Cl3C-CHO,Br3C-CHO生成的半缩醛和环状半缩醛稳定 。 分离、提纯H2CO，不含H2O和HCOOH半缩醛半缩醛( (酮酮) )再和一分子醇反应，生成缩醛再和一分子醇反应，生成缩醛( (酮酮) )。COORHRH(R)CORR ORHH2O+HORH(R)+

11、 +需要酸催化，同碳二元醇醚，对需要酸催化，同碳二元醇醚，对 不稳定不稳定H+ +CORRORC OROHH2OH(R )+ROH+ R(R)HC =O有机合成上，用来保护CORROHCH2CH2OHRROOCH+H2O+ +HOHH3OCH2CH2CHOCH2CH2CH(OC2H5)2C2H5OHCH2=CHCH(OC2H5)2-HBrCH2=CHCHOC2H5OHBrBr+ +- -+ +2例例 1.例例2.KMnO4C OCH3CH3H3OCH3HOOC(CH2)2CHCH2CH(OC2H5)2C=CH(CH2)2CHCH2CHOC=CH(CH2)2CHCH2CH(OC2H5)2CH3C

12、H3C2H5OHH3CH3CH3CH3CCH3+HOOC(CH2)2CHCH2CHOCH3CH2OH+2+ +例例3.CH2CHCH2OHCHCH2OHCHOCH2OCHCH2CH2CH2HH2CO+ +.ROH与H2O类似:CHOHHOHCCH3OHHOHC OCH3CH3CCH3OHCH3OHH2C=OH2OCH3CHOH2O+H2O+100%水合 防腐剂50%水合很少水合CH2OCH2OCH2OCHOCHOCHOCH3CH3CH3OCHOCHOCHOCHCH3CH3CH3CH3三聚甲醛三聚乙醛四聚乙醛 硫醇的亲和性比醇的大，醇能进行的反应，硫醇也能进行。如：CRROCH2CH2HSHSC

13、RRSSH2O. . . . . . . . . . . . . - - + +HNHCONH2HNH2NHRNHOHNH-NHRNH-NHCONH2NHYHHHHH羟 氨氨基脲取代氨脲含氮亲核试剂氨胺肼1. 与伯胺反应与伯胺反应产物亚胺，或称西佛碱（Schiff base） 当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。C6H5CH=OH2N-C6H5C6H5CH=N-C6H5H2O+RCRNROHH + + - -. . .RCRNRR2C=O+R NH-H-H2O H2O6NH34H2C=O6NCH2CH2NCH2CH2CH2NCH2N+- -2. 与与NH3反应反应N

14、NNN3. 与氨的衍生物反应（与氨的衍生物反应（H-NHY）CNOH HY OC=OH-NH-Y-H2OC=N-Y+Y=-OH, -NH2,-NH-NH-NO2NO2-NHC-NH2,生成产物分别是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。晶体，有颜色、熔点H-NH-Y称为羰基试剂可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮4. 贝克曼（贝克曼（Backmann）重排）重排P-CH3C6H4 HC=NC6H5OHC6H4CH3-PC=NC6H5HO+ +OC6H5C-NHC6H4CH3-P HOHC=NHOH3C-C=NH3C-+ +O-C-NH-H3C-（反位重排）(反位重排)（可有Z,E）机机

15、理：理： 鉴定生成酰胺或其水解产物，推测酮肟构型，进一步推测酮结构。H2ONCC6H5R. . .NCRC6H5NCRC6H5OH. . .C6H5CNHROOHNCC6H5R. . .HNCRC6H5OH2. . . . . . .+ + +H2O+ + +芳香酮肟反位重排；脂肪酮肟重排产物，不完全是反位重排结果；醛肟不易发生重排。工业用途：ONOn C NOHH+NH2OHOHNH-C-CH2CH2CH2CH2CH2H2SO4+ +聚酰胺-6脲醛树脂的合成HCHONH2CONH2+NH CNH CH2On NCH2NCH2Nn CCCNN CH2NOOO 体型树脂“电玉”压缩粉线型树脂10

16、.3.710.3.810.3.9在氰离子(-CN)催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香。CHOOHCCNCOCHOHCHOR2CNRCCHOOHR(R= , , )CH3CH O3CHCH2 -H与 有超共轭作用，-H活泼，有酸性CH3CHOCH3COCH3COCH3H2OOCOH-CH2-C=OCH2-C=OCH2=C-OCH2=C-OHCH3CH3CH3CH3- +H+酮式烯醇式99.98%0.02%-H的的pKa: 17 20 17 16 15.7由酮式、烯醇式的键能可以估计两者的稳定性：酮式酮式： C=O 749 C-H 414 +) C-C 347 1510 kJ/mol烯醇式烯醇式：

17、 C=C 611 C-O 356 +) O-H 464 1431 kJ/mol1510 - 1431 = 79 kJ/mol酮式稳定酮式稳定H-CH2C=OH3C-C-OHCH2=C=OCH3-C-O-C-OHCH3-C-O-C-CH3CH3CH2CH2CH2CH2O+H尽管烯醇量很少，化学反应也可以按烯醇式反应进行：H+或-OH能加快酮烯醇平衡转化速率1. 卤代反应卤代反应+CH3COCH3Br2BrCH2COCH3HBr+H+Br2+HBrO-OHOBr机 理： (1) H+催化+Br.+HBr-HCH2CCH3OH.CH2CCH3OHBrBr.CH3CCH3OHBr(2) -OH催化O

18、CH3COCH2-BrBrBr-HO-CH3COCH3+OHH2O+CH3CCH2-CH3COCH2Br+快Br-+H2OHBr-+COCH3HBrHClBr2/AlCl300C 醚Cl2COCH2BrCOCH2Cl+(环上取代几 乎不进行)HCl有催化作用2. 卤仿反应卤仿反应CH3COCH3CH3CCH2BrCH3CCHBr2CH3CCBr3慢OBr2快OBr2更快OBr2 OH-CH3CCBr3OHO+-+ CBr3+ HCBr3-CH3CCBr3OOHCH3COHOCH3COO卤仿反应生成, , -三卤代物在-OH中不稳定，分解：碘仿反应碘仿反应OR COOR-C-CH3I2+HCI3

19、黄黄色色沉沉淀淀, ,特特殊殊气气味味OH-+-鉴 别甲 基酮，有 ， 结构的化合物， 都能进行卤仿反应CH3CHOHCH3CO用途：鉴定 ， 结构化合物； 制备一些难制备的酸。O(CH3)3C C ONaOH+(CH3)3C-C-CH3Br2/NaOH/H2O+ HCBr3(CH3)3C-COOHCH3CHOHCH3CO-例例 如：如：1. 醛缩合醛缩合CH3C=O+H10% NaOH50C- - + +- - + +H CH2COHCH3CH CH2OHCOH产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应H+，-OH都能催化该反应实际上是实际上是 的亲核加成反应的亲核加成反应-OH催化机理：CH3-C=

20、OCH2C=OH2OH+-H +OH-CH3-CH-CH2CHO-CH3-C=H+CH2C=O-H CH3CHCH2CHO+ H2OOH+CH3-CH-CH2CHO-OHOOOC=OCH3CH CHOH HCHOCH3CHCHCHO，-不饱和醛CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHO+OHC2H5-H2OH2CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5H CHCHOCH2CH3碳链增长一倍，制备,-不饱和醛的一种方法工业应用2. 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合H2C=O + (CH3)2CHCHO(CH3)2CCH2CHOOH3CH3CHO(HOCH2)3+C-CHOH2C=OH2(HO

21、CH2)4C稀OH-(HOCH2-C-CH2OH)CH2OHCH2OH季戊四醇两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但只有一种有-H的醛，有制备意义。这是工业上制备季戊四醇的方法3. 酮的缩合酮的缩合CH3CCH3(CH3)2-C-CH2CCH3(CH3)2C=CHCCH3OH+离子交换树脂OHOOH+CH2CH2-CO-CH3COCH3COCH3OHCH2CH2CHOOH-KOH，H2OOOOCH3100 平衡不利于生成羟酮，只有生成产物不断离开反应体系，才有好的产率。 生成,-不饱和酮的方法4. 曼尼希曼尼希(Mannich)反应反应OO2R-CCH3H2C=OHNRHClR

22、CCH2CH2NR2H2O+.+HCl甲基酮的-H的氨甲基化反应-酮胺盐酸盐2H+CH2OHNR2OOHNRR2NHHClHCl.+H2C=OH2C=NR2R2NH+.H2OR-C-CH2-OH-+R-CCH3H2C=NR2R-C-CH2-CH2-NR2+OR-C-CH2O-+.HClHClR-C-CH2-CH2-NR2O +R-C-CH2-CH2-NR2O-氨基酮是有机合成的重要中间体： 受热分解成,-不饱和酮； 与KCN等反应生成-氰基酮，再水解得-酮酸。OOH-C6H5COCH3CH2O(CH3)2NH HClC6H5COCH2CH2N(CH3)2HClC6H5COCH=CH2(CH3)

23、2NHC6H5COCH2CH2CNKN(CH3)2KCNC6H5COCH2CH2N(CH3)2C6H5C-CH2CH2COOH+.HClH2Og g-酮酸酮酸10.51. 醛的氧化醛的氧化RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgH2ONH3223+Tollens试剂“工业制镜”CuNaOHRCOONaCu2OH4+RCHO2+银镜反应银镜反应用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛不能氧化芳醛斐林试剂斐林试剂（Fehling）选择氧化选择氧化CH3CH CHCHOCH3CH CHCOOHCH3COOHCO2OH2+氧化剂： 、 、 氧化剂： 、 、 AgAgCuCuM Mn nO O2 2+ +

24、+ +等等氧化剂： 、氧化剂： 、K KM Mn nO O4 4K K2 2C Cr r2 2O O4 4常用的弱氧化剂：常用的弱氧化剂： H2O2 RCOOOH Ag2O CrO3等等2. 酮的氧化酮的氧化CH3CCH2CH3OCH3CH2COOHCH3COOHHCOOH+CO2OH2+O + HNO3HOOC(CH2)4COOH60100需要强氧化剂，在 与-C间断裂C=O工业上制备己二酸的方法3. 坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应 (Cannizzaro反应、歧化反应) CHO2COOHCH2OHCHOOMeCH2O2CH2OHOMeHCOOHH3O+H3O+50% NaOH1+30% NaOH

25、1+(85 90%)无-H的醛在浓碱作用下进行歧化反应 工业用途工业用途:CH3CHO +3H2COCa(OH)2HOCH2C CHO 3CH2O歧化HOCH2CCH2OHCH2OHHOCH2+HCOOH（71%）5060工业制备季戊四醇的方法机理机理 ： 两次亲核加成HCHO + OH-HCHOOH-CHOOMeH C OHO+CH2OOMe-HCOO-+CH2OHOMe-ClClCHOCHOOMe+12H3O+OH-浓ClClCOOHCH2OHOMe+易被 - OH进攻者氧化1. 催化加氢催化加氢H2Pt,Pd,Ni+RC(R )HORCOHH(R )H ， ， ， ， ， 都能同时还原都

26、能同时还原NO2XC NCOORCNC CCC2. 用金属氢化物还原（用金属氢化物还原（NaBH4，LiAlH4）CH3CHCHCHOCH3CHCHCH2OHNaBH4OH2+LiAlH412H3O+RC(R )HORCHOH(R )H C O选择还原，不能在水中反应RC(R )HORC(R )HOHAlLi RCHOH(R )H+LiAlH44Al(OH)3Li(OH)4H3O+4选择还原，可在H2O，ROH中反应机机 理：理：3. 用其它还原剂还原用其它还原剂还原12OCH3CH OAl CH3CH3CHOHCH3OHCH3COCH3Al+3H3O+3+(1) Meerwein-Pound

27、orf 还原不影响 等基团可以看成 氧化成C CCCNO2XCH OHH3CH3CCCH3CH3O(2) Clemmensen 法（彻底还原）CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O+NH2-NH2NaOC2H5N21800C 压力(H)RRC O(H)RRC N NH2(H)RRCH2(3) Wolff-Kishner 还原制备直链烷基苯的方法制备直链烷基苯的方法黄鸣龙改进：+NH2-NH2NaOH高沸点溶剂2000C 回流(H)RRC O(H)RRCH250-100h3-5hNH2NH2水合肼不用压力132Cram 改进： 用DMSO为溶剂，100，用KOC(C

28、H3)3分解肼(4) 用Mg、Na还原（双分子还原）CH3CCH3OH3O+C(CH3)2(CH3)2COHOHC6H5CC6H5OH3O+(C6H5)2C OH(C6H5)2C OHMg(CH3)2C-O+(CH3)2C-OMgNa/液NH3(C6H5)2-C-ONa(C6H5)2-C-ONa频 哪 醇.(5) Na-ROH 还原Na/ROHR COH(R )+R CHOHH(R ) 4. 还原剂总结还原剂总结(CH3)2CHOAl 3(CH3)2CHOHOC=OCH2CH2Pd、Pt、Ni/H2: 各种可能还原的基团都能加氢或氢解。各种可能还原的基团都能加氢或氢解。LiAlH4： 强还原剂

29、，在绝对无水条件下还原强还原剂，在绝对无水条件下还原 不还原不还原C=C、CC。NaBH4: 还原能力小于还原能力小于LiAlH4，在，在H2O、ROH中还原中还原 不还原不还原-COOR、-COOH、-X、-CN、-NO2等。等。C OC OC O：只能还原：只能还原 。Zn-Hg/HCl: 彻底还原彻底还原 成成 ，,不饱和的不饱和的 C=C也还原，用于对也还原，用于对 -OH 敏感的醛酮还原。敏感的醛酮还原。NH2NH2/KOH/黄鸣龙：黄鸣龙： 不能用于不能用于,不饱和醛酮还原，用于对不饱和醛酮还原，用于对 H+ 敏感的醛酮敏感的醛酮Na或或Mg： 偶联还原。偶联还原。 CH CCH2

30、OR(H)CH2CH CH OCH3CH CH C OCH3CH3CHCH2OHCCH3OH2O+CH CCH2OHCH CCH2OCH CCH2O -+H-+HHClCH2CH2CH=OCl+共轭，双官能团，特殊性质1,4-亲电加成：亲电加成：OHBrOBr+OCH2=CH-CHCH2-CH=CH-OHCH2ClCH=CH-OHCH2CH2CH=OH+ ClCl-机机 理：理：先先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成加成 （） 正常的亲核加成产物 （） 先1,4-加成，再重排的产物C OCN+-HCN(I)(II)CH2CH CCH3OCH2CH CCH3

31、OHCN+CH2CH2CCH3OCNN-主要主要(CH3CH2)2C CH CHOCH2CCH3CCH2CH3Ou亲核试剂进攻位阻小的地方亲核试剂进攻位阻小的地方弱亲核试剂弱亲核试剂CN、 等等， 进攻进攻 ， 1,4-加成加成。CCR2NH.强亲核试剂强亲核试剂R-MgX、H-AlLiH3等等， 进攻进攻 ， 1,2-加成加成；C O+ CH3-MgICH2=CH-CH-CH3OHH3O+CH2CH CHO+ CH3NH2CH2-CH2-C-CH3NHCH3OCH2CH C CH3O. . .+CH2CH C HOCH3C CH3OCH3CCH2CH2CH2COHO稀 OH-例：例：- -

32、HCCHHHO- - HCCHHHCH CH O + +- - + + + +从结构上对比：从结构上对比：实际上，共轭效应沿链传递不减弱实际上，共轭效应沿链传递不减弱+CH3CHOH-CH2CH=CH-CHO-H2OCH3CH=CH-CH=CHCHO稀 OH-_+CH3CH=CHCH=OH-CH2CH=CHCHOCH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO-H2O稀 OH-插烯规律插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO 间插入 CH=CH n，成为 H3C CH=CH n CHO， 反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连 的两个基团仍保持 CH=CH n插入前的关系，即 乙醛的

33、CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上的氢 仍然活泼，称为“插烯规律”。插烯规律插烯规律1. 结构及物理性质结构及物理性质CH2C O性质性质：不属不属,-不饱和酮，有毒气体不饱和酮，有毒气体， 沸点沸点-56， 溶于乙醚、溶于乙醚、 丙酮中，丙酮中， 不稳定，在不稳定，在0下保存。下保存。2. 制备制备+O=P(CH2CH3)CH2=C=OH2O7000CCH2COHOHCH4700-8500C+CH2=C=OCH2COHCH33. 化学性质化学性质与含活泼氢的化合物加成反应，在分子中引入CH3CO+CH2=C=OH-OHH-ClH-ORH-OOCRH-NH2CH3COCH3CH3C=CH2

34、 OHCH2=COH-OHCH2=CCl-OHCH2=COHORCH2=COHOOCRCH2=COHNH2 + +- - CH3COOHCH3COClCH3COORCH3COOOCR CH3CONH2CH3COOCCH3CH2HRHHCH2=C=OCl2+ClCH2CClOCH2=C=O00C+C=C=O双乙烯酮双乙烯酮CH2COCCO+CH2=C=OCO (Carbene)CH2.与与ClCl2 2加成反应加成反应本身二聚反应本身二聚反应紫外光分解紫外光分解 CarbeneH HH HC CH HC CH H单线态单线态 C C为为spsp2 2杂化杂化三线态三线态 C C为为spsp杂化杂化Carbenes ( (卡宾，又称碳烯卡宾，又称碳烯) )通式通式：:CR2 有两种构型：+(CH3)3COHCH3CH2-CHCH3(CH3)2CH-O-CH3OHCH3-CH-CH3OHCH2.能形成卡宾的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2能插入C-H，O-H，和C-C之间卡宾的反应：卡宾的反应： OHC-CHOHCOOHCO2O+HOCH2COOHOHC-CHOH3O+ +OH- -OHC CHOOHCCOOHHOOCCOOHO控制或或控制氧化控制氧化分子内的坎尼扎罗反应分