四氧化三铁纳米材料的制备

1、四氧化三铁纳米材料的制备一、原理化学共沉淀法制备超微粒子的过程是溶液中形成胶体粒子的凝聚过程, 可分为2 个阶段:第一个阶段是形成晶核, 第二个阶段是晶体(晶核) 的成长。而晶核的生成速度vl和晶体(晶核)的成长速度v2可用下列两式表示:为过饱和浓度,s 为其溶解度, 故(c-s) 为过饱和度,k1,k2分别为二式的比例常数,D 为溶质分子的扩散系数。当V1>V2时, 溶液中生成大量的晶核, 晶粒粒度小;当vl<v2时, 溶液中生成少量的晶核, 晶粒粒度大。采用化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比例混合, 将碱性沉淀剂快速加入至上述铁盐混合溶液中,

2、搅拌、反应一段时间即得纳米磁性Fe304粒子, 其反应式如下:Fe2+ + Fe3+ + OH- Fe(OH)2/Fe(OH)3 ( 形成共沉淀) Fe( OH) 2 + Fe( OH) 3 FeOOH + Fe304 ( pH 7.5) FeOOH+ Fe2+ Fe3O4+ H+ ( pH 9.2) Fe2+ + 2Fe3+ +8OH- Fe3O4+ 4H2O由反应式可知, 该反应的理论摩尔比为Fe2+ :F e3+ :OH- =l:2:8, 但由于二价铁离子易氧化成三价铁离子, 所以实际反应中二价铁离了应适当过量。该法的原理虽然简单, 但实际制备中还有许多复杂的中间反应和副产物:Fe3O4

3、+ 0.25O2+ 4.5H2O 3Fe(OH)3 ( 4)2Fe3O4 + 0.5O2 3Fe2O3 ( 5)此外, 溶液的浓度、nFe2+/nFe3+ 的比值、反应和熟化温度、溶液的pH 值、洗涤方式等, 均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性能有很大影响。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有：以硅烷卤化物为原料的气相法;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法;以及以硅酸酯等为原料的溶胶凝胶法和微乳液法。在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能

4、耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2 (H2 SiO4 )和Na (H3 SiO4 ) ,因此溶液中的负离子为H2 SiO4 （2-）和H3 SiO4（-）。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+ ,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成

5、的粒子带负电,可吸引NH+4 和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。较高浓度硅酸钠溶液的加入会导致溶液局部pH值瞬间变化较大,易导致粉末硬团聚的发生。因此实验中采用较低浓度的硅酸钠溶液。在反应过程中,沉淀时pH值过小会影响产物的得率,再者在酸性条件下,溶液中的NH+4 和Na+无法起到平衡粒子表面电荷的作用,因此将pH控制在碱性条件下。硅酸钠在水溶液中酸化时, 2ONa转化成2OH,是一种高表面积的微粒,在它的表面吸附有大量的水,如果失水,这种结合就会迅速发生,迅速增长成粗大的颗粒,因此,要在这一时期采取有效措施控制

6、这种结合的发生。而极性分子乙醇的存在可起到隔离的作用,乙醇分子靠与顶氧生成氢键来阻碍顶氧形成硅一氧联结,从而制得小颗粒的SiO2。SiO2 在成核过程中带负电,而CTAB 是阳离子表面活性剂,在溶液中可形成胶束,吸附并包覆在微粒上,从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小的作用。再者,由于CTAB的包覆,可阻止杂质离子对SiO2 的吸附,同时在高温煅烧下, CTAB可以完全分解,不会引入杂质,从而保证了SiO2 的纯度。在洗涤的乙醇水溶液中也应加入CTAB,以防因为洗涤而导致CTAB减少,最终造成团聚的发生。二、试剂和仪器FeCl3􀀂6H2O(AR)、FeSO4􀀂

7、;7H2O(AR)、去离子水、0.25mol /L NaOH（AR）、0.4 mol /L硅酸钠(Na2 SiO3 ·9H2O)（分析纯）、氯化铵(NH4Cl)（分析纯）、无水乙醇（分析纯）；控温磁力搅拌器、pHS225型pH计、高速离心机、三口烧瓶、烧杯、量筒、玻璃棒、pH试纸三、制备【将一定量的二价铁盐(FeSO4·7H2O) 和三价铁盐(FeCl3·6H2O) 溶液按物质的量比为1: 2的比例混合，铁盐总浓度为0.5mol/L,加入到三口烧瓶中, 加入200 mL蒸馏水, 温度控制在( 30±1), 在氮气氛下，再将0.25mol /L NaOH缓

8、慢滴加到三口烧瓶中至pH = 10, 剧烈搅拌, 高温恒温水浴晶化一定时间。混合液由橙红色逐渐变成黑色后,再继续搅拌15 m in后结束反应,所得四氧化三铁颗粒离心, 用蒸馏水反复洗涤直至pH=7, 移去上层清液,将产物在80 下保温30min,使之陈化,研磨即得纳米磁性四氧化三铁粒子。】三、包覆首先,配制体积比1:8配制乙醇水溶液,称取一定质量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中,并向其中加入少量阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。然后配置浓度为1.5 mol/L的氯化铵溶液,将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上,温度控制在40 ,接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中,直至达到pH=8.5,

9、继续搅拌反应1 h,将所得的沉淀用加入CTAB的乙醇水溶液离心洗涤,最后将所得白色粉末置于烘箱于100 烘干,并用马弗炉煅烧。本实验采用NH3.H2O 作为沉淀剂, 将一定量的二价铁盐(FeSO4·7H2O) 和三价铁盐(FeCl3·6H2O)混合溶液加入到三口烧瓶中, 在氮气氛下再将一定浓度的NH3 ·H2O 加入到三口烧瓶中, 剧烈搅拌, 水浴恒温。混合液由橙红色逐渐变成黑色后, 再继续搅拌15 m in 后结束反应, 离心, 用蒸馏水反复洗涤直至pH=7, 移去上层清液, 在60 下真空干燥24h , 研磨即得纳米磁性四氧化三铁粒子。将FeCl2·

10、4H2O 和FeCl3·6H2O按物质的量比为1: 2的比例混合放入烧瓶中, 加入200 mL蒸馏水, 温度控制在( 30±1), 强烈搅拌并缓慢滴加0.4 mol /L的NH3·H2O 至pH = 9, 将溶液高温恒温水浴晶化一定时间。反应结束, Fe3O4晶体粒子经沉淀、离心分离, 并用去离子水多次洗涤至溶液pH = 7。所得纳米级四氧化三铁颗粒, 通过X射线谱图证实了该粒子的组成结构。通过TEM研究表明, 所制得的四氧化三铁粒子主要为球形, 粒径分布均匀, 平均粒径在10 nm左右。FeSO4 􀀁 7H2O 和FeCl3 􀀁

11、; 6H2O 以摩尔比为1:2 溶于蒸馏水中, 铁离子总浓度为0.3mo l/L。放入三口烧瓶中, 连续通氮气, 在快速搅拌作用下向反应器加氨水, 在反应过程中保持pH 值在10 左右。将产物在80 下保温30min, 使之陈化。最后得到粒径为20nm 的磁性Fe3O4 纳米颗粒。首先按一定摩尔比配制FeCl3·6H2O 与FeSO4·7H2O的混合溶液,再加入0. 5 mol/L的NaOH溶液,调节溶液pH至14,不断搅拌下于一定温度下水浴加热一定时间后取出,再于一定温度下晶化一定时间后,即制得水基Fe3O4。利用Fe3O4 磁性微粒的磁性,将水基Fe3O4 置于多用磁性分析仪上快速固液分离,再用去离子水反复洗涤至中性,取出,于50 下低温干燥,即得纳米Fe3O4 粒子。将一定量的二价铁盐( FeSO4·7H2 O) 和三价铁盐(